徐雪松，魯建江

（1. 石河子大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 石河子 832003；2. 克拉瑪依職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 獨山子 833699）

超臨界水氧化法處理含油污泥

徐雪松1，2，魯建江1

（1. 石河子大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 石河子 832003；2. 克拉瑪依職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 獨山子 833699）

采用間歇式超臨界水氧化（SCWO）反應(yīng)器處理采油過程產(chǎn)生的含油污泥，考察了反應(yīng)參數(shù)對污泥COD去除率的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)初始COD為1 000 mg/L、反應(yīng)溫度為420 ℃、反應(yīng)時間為10 min，反應(yīng)壓力為24 MPa、溶液pH為 10、過氧比為400%時，SCWO法對含油污泥的COD去除率為92.20%，收集液COD低于GB8978—1996規(guī)定的一級排放標(biāo)準(zhǔn)（100 mg/L）。

超臨界水氧化；含油污泥； COD；過氧比

在原油的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含油污泥［1］。據(jù)統(tǒng)計，國內(nèi)每年原油生產(chǎn)中產(chǎn)生的含油污泥約為420萬噸［2］，如再加上煉化過程產(chǎn)生的“三泥”［3］，則含油污泥的總量遠超以上數(shù)據(jù)。含油污泥成分極為復(fù)雜，主要含有大量老化油、懸浮物及含氧芳烴類組分等［4］。另外，在污泥處理過程中還添加了大量化學(xué)藥劑［5］，若不加處理直接排放會嚴(yán)重污染環(huán)境，影響人類身體健康［6］。

超臨界水氧化技術(shù)（SCWO）是20世紀(jì)80年代初期由美國學(xué)者Modell等［7-9］首先提出的一種能夠徹底破壞有機物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)。通過對酚類、胺類［10］及乙醇［11］等化合物的研究發(fā)現(xiàn)，SCWO技術(shù)能在較短的時間內(nèi)將絕大部分高毒、難降解的有機物迅速徹底地降解，從而實現(xiàn)有毒、難降解有機物的無害化處理，并有望取代傳統(tǒng)的高濃度有毒有機廢水處理技術(shù)［12］。

本工作在參考國內(nèi)外各種SCWO反應(yīng)器的設(shè)計優(yōu)點［13］的基礎(chǔ)上，自主設(shè)計了一套反應(yīng)實驗裝置。以克拉瑪依采油廠沉降罐中的含油污泥為研究對象，通過考察COD去除率的變化情況，篩選了SCWO反應(yīng)處理含油污泥的最佳操作條件。

1 實驗方法

1.1 材料及試劑

含油污泥：取自克拉瑪依采油廠沉降罐，空干基樣品組分（w）為礦物油37.78%、礦物質(zhì)61.57%、水分0.65%。H2O2溶液：w=30%，分析純；蒸餾水。

1.2 實驗裝置

SCWO實驗裝置示意見圖1。由圖1可見，其該裝置的核心設(shè)備是一臺采用1Cr18Ni9Ti不銹鋼材質(zhì)制造的反應(yīng)釜，反應(yīng)容積為500 mL，其他輔助設(shè)備包括加熱夾套、油水分離器及氮氣吹掃系統(tǒng)等。由于含油污泥在高溫反應(yīng)時具有較高的危險性，為保障安全，采用N2吹掃以排除系統(tǒng)中的空氣［14］。通過控制加入反應(yīng)器中的冷水量及電熱器電流大小，控制反應(yīng)器內(nèi)溫度；通過向反應(yīng)器內(nèi)加注高壓N2和開閉減壓閥，控制反應(yīng)器內(nèi)壓力。而增壓泵的主要作用是在高壓條件下向反應(yīng)器內(nèi)注入H2O2。

圖1 SCWO實驗裝置示意

1.3 實驗方法

鑒于目前國內(nèi)油田含油污泥在無害化之前都經(jīng)過預(yù)處理，其初始COD一般介于1 000～1 200 mg/L之間［15］，本實驗確定含油污泥稀釋至初始COD為1 000 mg/L。以H2O2為氧化劑，蒸餾水為溶劑，反應(yīng)體積為350 mL，采用間歇操作法處理含油污泥，反應(yīng)完成后收集氣液分離器中的收集液測定COD。

1.4 分析方法

COD采用GB11914—89《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》［16］測定。pH采用梅特勒公司FE20型pH計測定。

采用過氧比（實際耗氧量與理論耗氧量之比，η，%）表征反應(yīng)體系中的氧濃度［15］，見式（1）。式中： nr（O2）為實際耗氧量（以實際加入的H2O2完全生成O2的物質(zhì)的量計），mol；nth（O2）為理論耗氧量（以相同體積、相同COD的反應(yīng)體系理論上所需消耗的O2的物質(zhì)的量計），mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對COD去除率的影響

在反應(yīng)壓力為20 MPa、溶液pH為10、過氧比為400%的條件下，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對COD去除率的影響見圖2。由圖2可見：在相同的反應(yīng)時間下COD去除率總體上隨反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)上升趨勢；但是，反應(yīng)時間為3 min和5 min時，在實驗考察的各個溫度下COD去除率均未達到90%，僅反應(yīng)時間為10 min、反應(yīng)溫度高于420 ℃時COD去除率超過90%，釜殘液COD低于GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的一級排放標(biāo)準(zhǔn)（100 mg/L）［17］。通過比較發(fā)現(xiàn)，溫度上升20 ℃，COD去除率僅上升0.68%。

圖2 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對COD去除率的影響

產(chǎn)生如上結(jié)果的原因主要是：由于溫度升高，氧化反應(yīng)速率常數(shù)增大，氧化速率增大，所以COD去除率明顯提高；又由于，在超臨界狀態(tài)下，溫度升高導(dǎo)致超臨界水密度減小、體積增大，進而導(dǎo)致氧化劑濃度下降，從而對COD去除率的提高產(chǎn)生了不利的影響［18］。已有研究表明，前者的積極作用遠高于后者的負面影響，因此，反應(yīng)溫度的提升能明顯促進COD去除率的提高［19］。所以實驗選取420 ℃作為操作溫度，反應(yīng)時間為10 min，既能減小能量消耗，又能達到預(yù)期的處理要求。

2.2 反應(yīng)壓力對COD去除率的影響

在反應(yīng)時間為10 min、溶液pH為10、過氧比為400%的條件下，反應(yīng)壓力對COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：在反應(yīng)溫度不變的情況下，污泥中COD去除率隨反應(yīng)壓力的增大呈上升的趨勢；當(dāng)溫度為420 ℃、反應(yīng)壓力為24 MPa時，COD去除率為92.12%；繼續(xù)增大壓力COD去除率小幅增長，在反應(yīng)壓力為30 MPa時最大達到95.95%。上述實驗結(jié)果表明，在高溫條件下，反應(yīng)壓力升高對COD去除率有一定幫助；但當(dāng)壓力處于高壓區(qū)以后，繼續(xù)增大壓力對COD去除率影響不大。

圖3 反應(yīng)壓力對COD去除率的影響

產(chǎn)生如上結(jié)果的原因可從以下兩個方面分析：其一，反應(yīng)壓力增大時，體系從普通態(tài)向臨界態(tài)過渡，反應(yīng)速率常數(shù)增大，利于氧化反應(yīng)進行，COD去除率提高；其二，超臨界水在有機污染物氧化降解反應(yīng)中不同于一般的溶劑，它的密度與常態(tài)時不同，且隨著溫度和壓力的變化而變化，即有機污染物和氧氣在超臨界水中的濃度也隨著壓力的升高而升高［20］。在這兩方面的作用影響下，當(dāng)反應(yīng)物濃度一定時，COD去除率與反應(yīng)壓力的關(guān)系曲線先明顯上升并在24 MPa后趨于平緩。由于實驗中高壓區(qū)對COD去除率的影響弱于低壓區(qū)，而且壓力升高對材料和設(shè)備的性能要求也會大大提高，所以在工業(yè)應(yīng)用中反應(yīng)壓力不宜過高，同時應(yīng)避開臨界壓力區(qū)附近的密度敏感區(qū)。

現(xiàn)階段，國內(nèi)外用超臨界水處理有機廢棄物的研究多將壓力設(shè)定在25～50 MPa。王齊等［21］將反應(yīng)壓力控制在25 MPa；Cui等［22］將壓力選擇在23～27 MPa，以上研究結(jié)果與本實驗結(jié)果基本吻合。因此，反應(yīng)壓力選定在24～28 MPa是較為合適的。此條件下收集液的COD能達到實驗預(yù)定要求，并且設(shè)備制造成本較低，安全系數(shù)更高。

2.3 溶液pH對COD去除率的影響

在反應(yīng)時間為10 min、反應(yīng)壓力為24 MPa、過氧比為400%的條件下，溶液pH對COD去除率的影響見圖4。由圖4可見：在溶液pH為4～10范圍內(nèi)，COD去除率逐漸升高；當(dāng)溶液pH為10、反應(yīng)溫度為440 ℃時，COD去除率高達96.36%；而當(dāng)溶液pH為10～12時，COD去除率逐漸降低。

圖4 溶液pH對COD去除率的影響

根據(jù)自由基反應(yīng)學(xué)說，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是反應(yīng)體系在強氧化條件下發(fā)生斷裂反應(yīng)，產(chǎn)生具有強氧化性的HO2·、HO·及小分子的甲酸或乙酸，而甲酸或乙酸最終也會轉(zhuǎn)化為CO2和水［23］，見式（2）～（5）。

當(dāng)溶液中有一定量的OH-時，OH-會消耗一部分用于產(chǎn)生甲酸或乙酸等中間產(chǎn)物，從而促進反應(yīng)的正向進行；但是過強的堿性會對反應(yīng)（2）產(chǎn)生抑制，從而導(dǎo)致整個反應(yīng)過程被抑制。從實驗結(jié)果看，當(dāng)溶液pH為10時，處理效果比較理想。

2.4 過氧比對COD去除率的影響

在反應(yīng)時間為10 min、反應(yīng)壓力為24 MPa、溶液pH為10的條件下，過氧比對COD去除率的影響見圖5。

圖5 過氧比對COD去除率的影響

由圖5可見：COD去除率隨過氧比的增大總體呈現(xiàn)上升趨勢；當(dāng)過氧比為400%時，反應(yīng)溫度為420 ℃時COD去除率為92.20%，反應(yīng)溫度為440 ℃時COD去除率為93.15%，二者非常接近；當(dāng)過氧比上升至700%時，二者去除率幾乎一致。上述現(xiàn)象表明，過氧比超過400%以后，過量的氧化劑對反應(yīng)幾乎沒有促進作用，存在一定的浪費。

在對比褚旅云等［24］、Abeln等［25］的研究后發(fā)現(xiàn)，采用連續(xù)管式反應(yīng)器時，由于反應(yīng)過程中可保持氧化劑濃度不變，所以投入的氧化劑量較少，過氧比一般為200%～300%；而本實驗采用了間歇釜式反應(yīng)器，氧化劑在反應(yīng)條件達到要求時需一次性投入，在反應(yīng)過程中氧化劑又會不斷消耗，故前期投入氧化劑的量較大，過氧比達到400%。由此可以看出，反應(yīng)過氧比的取值受反應(yīng)器操作形式的影響較大。本實驗選擇400%的過氧比是基于實驗反應(yīng)器形式，并綜合了成本與處理效果后得出的結(jié)果，因此過氧比400%是比較適合本實驗的。

3 結(jié)論

a） 采用SCWO反應(yīng)器間歇處理采油過程產(chǎn)生的含油污泥。在初始COD為1 000 mg/L、反應(yīng)溫度為420 ℃、反應(yīng)時間為10 min、反應(yīng)壓力為24 MPa、溶液pH為 10、過氧比為400%的條件下，COD去除率為92.20%，收集液COD低于GB8978—1996規(guī)定的一級排放標(biāo)準(zhǔn)（100 mg/L）。

b） 受實驗設(shè)備制造水平及成本影響，本實驗采用相對降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力、相對延長反應(yīng)時間的方法來提高COD去除率。如能采用耐腐蝕性更好的材質(zhì)制作連續(xù)式反應(yīng)器，操作條件將可進一步降低，以滿足實際生產(chǎn)的需要。

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（編輯 葉晶菁）

Treatment of oily sludge by supercritical water oxidation process

Xu Xuesong1，2，Lu Jianjiang1
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Shihezi University，Shihezi Xinjiang 832003，China；2. Karamay Vocational & Technical College，Dushanzi Xinjiang 833699，China；）

The oil sludge generated in oil extraction process was treated using intermittent supercritical water oxidation（SCWO）reactor，and the effects of reaction parameters on sludge COD removal rate were studied. The experimental results show that when the initial COD is 1 000 mg/L，the reaction temperature is 420 ℃，the reaction time is 10 min，the reaction pressure is 24 MPa，the solution pH is 10 and the peroxide ratio is 400%，the COD removal rate of oily sludge by SCWO process is 92.20%，the COD of the collected liquid is below the f rst class emission standard of GB8978-1996（100 mg/L）.

supercritical water oxidation；oily sludge；COD；peroxide ratio

X705

A

1006-1878（2016）06-0681-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.018

2016-03-31；

2016-08-16。

徐雪松（1980—），男，安徽省六安市人，學(xué)士，講師，電話 0992-3876274，電郵 xuesong_xu2016@sohu.com。聯(lián)系人：魯建江，電話 0993-2055016，電郵 lujianjiang_xj@163.com。