孟劉邦，房晶瑞，馬騰坤，汪 瀾，管學(xué)茂

（1. 中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院 綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；2. 河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000）

非負(fù)載無(wú)定形態(tài)Mn-Ce催化劑的脫硝性能分析

孟劉邦1，2，房晶瑞1，馬騰坤1，汪 瀾1，管學(xué)茂2

（1. 中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院 綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；2. 河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000）

以自制復(fù)配無(wú)機(jī)錳鹽和分析純六水合硝酸鈰為原料，制備了非負(fù)載無(wú)定形態(tài)Mn-Ce催化劑，運(yùn)用XRD，XPS，NH3-TPD技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，并對(duì)其脫硝活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：所制備催化劑的體相結(jié)構(gòu)為高度無(wú)定形態(tài)；催化劑中的Mn和Ce元素主要以MnO2和CeO2的形式存在；催化劑表面有大量的化學(xué)吸附氧和弱酸位點(diǎn)，并表現(xiàn)出較好的NH3吸附性能；該催化劑不僅具有較高的脫硝活性，而且還有較寬的活性溫度范圍，80～300 ℃的脫硝率均達(dá)90%以上。

非負(fù)載；Mn-Ce催化劑；無(wú)定形態(tài)；脫硝；選擇性催化還原

氮氧化物（NOx）是大氣污染物之一，主要來(lái)源于化石燃料的燃燒，其中NO占90%（φ）以上［1］。NOx可引起酸雨、光化學(xué)煙霧等一系列問題［2］，從而危害生態(tài)環(huán)境。目前處理NOx的有效方法是選擇性催化還原（SCR），而催化劑是該技術(shù)的核心［3］。目前商用釩鈦系催化劑的操作溫度在300～400 ℃，這對(duì)于工業(yè)窯爐（水泥窯、陶瓷窯等）的尾氣處理系統(tǒng)而言，需將SCR反應(yīng)器安置在脫硫除塵裝置之前。但此處的煙氣中含有大量粉塵和有毒物質(zhì)，不僅會(huì)對(duì)催化劑造成嚴(yán)重磨損，還會(huì)使其中毒失活，而低溫SCR催化劑的研發(fā)有助于解決這一問題［4］。

研究表明，MnOx類催化劑具有較好的低溫SCR催化活性，如MnOx/Al2O3［5］、MnOx/TiO2［6］、MnOx/NaY［7］和MnOx/AC［8］等負(fù)載型催化劑。此外，還有一類非負(fù)載催化劑，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的低溫催化活性。Qi等［9］采用共沉淀法制備了非負(fù)載Mn-Ce催化劑，可在120～150 ℃內(nèi)獲得接近100%的NOx轉(zhuǎn)化率。唐曉龍等［10］采用低溫固相法制備了非負(fù)載MnOx催化劑，在80 ℃下即可獲得98%的NOx轉(zhuǎn)化率。該類非負(fù)載催化劑有一個(gè)共同特點(diǎn)，在體相結(jié)構(gòu)上均表現(xiàn)出較低的晶化程度，說(shuō)明其體相物質(zhì)大部分處于無(wú)序的微晶或非晶狀態(tài)。

本工作以自制復(fù)配無(wú)機(jī)錳鹽和分析純九水合硝酸鈰為原料，制備了非負(fù)載無(wú)定形態(tài)Mn-Ce催化劑，運(yùn)用XRD，XPS，NH3-程序升溫脫附（TPD）技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，并對(duì)其脫硝活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

按一定比例稱取一定量的自制復(fù)配無(wú)機(jī)錳鹽（以硝酸錳和乙酸錳按一定比例混合制得）及分析純六水合硝酸鈰，將其溶解于一定量的去離子水中，形成一定金屬離子濃度的溶液。將該溶液置于鼓風(fēng)干燥箱中，于85 ℃下進(jìn)行鼓風(fēng)干燥，使溶劑不斷蒸發(fā)，最后得到具有一定塑性的催化劑前驅(qū)物泥料。將該泥料置于馬弗爐中于500 ℃下焙燒4 h，制得非負(fù)載無(wú)定形態(tài)Mn-Ce催化劑。該催化劑中Mn與Ce的摩爾比為15∶1。

1.2 催化劑的表征

采用德國(guó)Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀分析催化劑的物相結(jié)構(gòu)：試樣充分研磨，以Cu Kα為光源，波長(zhǎng)0.154 06 nm，掃描范圍10°～80°。

采用英國(guó)Kratos公司Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜儀分析催化劑的表面元素價(jià)態(tài)：以單色化Al Kα為陽(yáng)極靶，光子能量1 486.6 eV，使用多通道延遲線檢測(cè)器，全譜掃描通能為160 eV，窄譜掃描通能為40 eV，分析結(jié)果用C 1s結(jié)合能（284.6 eV）進(jìn)行校準(zhǔn)。

采用美國(guó)康塔儀器公司Chem BET Pulsar TPR/ TPD型化學(xué)吸附儀進(jìn)行催化劑的NH3-TPD測(cè)試：試樣先在550 ℃氦氣中預(yù)處理1 h，冷卻至室溫后通入吸附氣NH31 h，以確保達(dá)到飽和吸附；然后再升溫至100 ℃，用氦氣吹掃1 h；最后進(jìn)行程序升溫，熱導(dǎo)檢測(cè)器記錄信號(hào)。

1.3 催化劑的脫硝活性評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在固定床石英管SCR反應(yīng)器中進(jìn)行，石英管內(nèi)徑8 mm，催化劑填裝區(qū)位于石英管中部，該部位的溫度受管式電阻爐控制。模擬煙氣是由標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣經(jīng)減壓后按一定比例組成的混合氣體，其組成（φ）為NO 6×10-4，NH36×10-4， O25%，以N2為平衡氣，空速設(shè)定為10 000 h-1。催化劑形態(tài)為直徑3～5 mm的塊狀顆粒，取5 mL該形態(tài)的催化劑顆粒置于反應(yīng)器中，先通入模擬煙氣10 min，防止因氣體在催化劑表面的吸附而造成誤差，再于每個(gè)測(cè)試溫度點(diǎn)進(jìn)行穩(wěn)定測(cè)試10 min，記錄數(shù)據(jù)。采用德國(guó)德圖公司Testo350型煙氣分析儀同步分析測(cè)定反應(yīng)前后的氣體組成，計(jì)算NOx轉(zhuǎn)化率，即脫硝率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖

催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，該催化劑的譜圖中沒有明顯的衍射峰，但在2θ=27.6°附近出現(xiàn)了一個(gè)較高的刺凸峰尖，而該位置正對(duì)應(yīng)于MnO2晶體（JCPDS：53-0633）的衍射最強(qiáng)峰處，說(shuō)明該催化劑中的MnOx和CeOx均以無(wú)定形態(tài)存在，并且MnOx中含有MnO2形式。一般無(wú)定形態(tài)的結(jié)構(gòu)，表面缺陷較多［11］，有利于反應(yīng)物的吸附和活化，從而有助于催化劑低溫活性的提高。

圖1 催化劑的XRD譜圖

2.2 XPS譜圖

催化劑的XPS譜圖見圖2。由圖2可見，Mn 2p軌道的譜圖中有兩個(gè)主峰，其中，Mn 2p1/2的峰位于653.8 eV處，而Mn 2p3/2的峰則位于642.2 eV處。這兩處的結(jié)合能峰位對(duì)應(yīng)于Mn3+和Mn4+共存的混合價(jià)態(tài)［12］，且Mn4+占比較大，說(shuō)明催化劑中的Mn元素主要以MnO2形式存在，并有少量的Mn2O3形式，該結(jié)論與XRD分析結(jié)果一致。研究發(fā)現(xiàn)［13］，MnO2相比其他低價(jià)態(tài)的MnOx具有更好的氧化還原性能，有利于催化活性的提高。O 1s軌道的譜圖中有一高一低兩個(gè)峰，分別出現(xiàn)在529.8 eV和531.4 eV處。據(jù)文獻(xiàn)可知這兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于晶格氧（Oβ）和化學(xué)吸附氧（Oα）［14］，說(shuō)明在催化劑表面具有較為豐富的化學(xué)吸附氧，這間接反映出該催化劑具有較強(qiáng)的吸附性能?；瘜W(xué)吸附氧相比晶格氧而言具有更高的活性，氧化還原性更強(qiáng)［15］，有助于催化劑活性的提高。Ce 3d軌道的譜圖中Ce 3d5/2的峰分別位于916.7，898.3，886.5，882.7 eV，這些峰對(duì)應(yīng)于Ce4+，而Ce 3d3/2的峰位于903.7 eV，對(duì)應(yīng)于Ce3+［16］?？梢钥闯龃呋瘎┲械腃e元素主要以CeO2的形式存在，并有少量的Ce2O3形式。Ce4+與Ce3+的共存使其相互轉(zhuǎn)換能夠順利進(jìn)行，從而在催化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氧、釋氧及氧化還原的功能［17］。

圖2 催化劑的XPS譜圖

2.3 NH3-TPD曲線

在NH3的SCR反應(yīng)中有兩種機(jī)理存在，分別為L(zhǎng)-H機(jī)理和E-R機(jī)理，而這兩種機(jī)理均離不開NH3在催化劑表面的吸附與活化［18-19］。因此，催化劑表面的NH3吸附狀況對(duì)整個(gè)催化反應(yīng)有很大影響。催化劑的NH3-TPD曲線見圖3。

圖3 催化劑的NH3-TPD曲線

由圖3可見：催化劑主要有兩個(gè)NH3脫附峰，分別位于180 ℃和450 ℃附近；180 ℃附近的低溫脫附峰較尖銳，說(shuō)明NH3在較短時(shí)間內(nèi)脫附較集中而強(qiáng)烈；450 ℃附近的高溫脫附峰則較寬，說(shuō)明此時(shí)NH3的脫附速率較小。NH3脫附峰所在溫度區(qū)間間接反映了催化劑表面NH3吸附位點(diǎn)的類型，通常將200 ℃以下的脫附峰視為弱酸位點(diǎn)對(duì)應(yīng)的脫附峰，而將200～350 ℃的脫附峰視為中強(qiáng)酸位點(diǎn)的脫附峰，350 ℃以上的脫附峰視為強(qiáng)酸位點(diǎn)的脫附峰。由此可知，該催化劑上的酸分布類型主要以弱酸位點(diǎn)和強(qiáng)酸位點(diǎn)為主，而中強(qiáng)酸位點(diǎn)則相對(duì)較少。一般在催化反應(yīng)中，弱酸位點(diǎn)對(duì)介質(zhì)氣體分子的吸附強(qiáng)度較弱，脫附相對(duì)容易；而強(qiáng)酸位點(diǎn)對(duì)介質(zhì)氣體分子的吸附強(qiáng)度較強(qiáng)，脫附較難。對(duì)于低溫催化反應(yīng)而言，弱酸位點(diǎn)更有利于其催化反應(yīng)。這是因?yàn)?，?qiáng)酸位點(diǎn)吸附的介質(zhì)氣體分子的脫附溫度超過(guò)了催化反應(yīng)溫度，導(dǎo)致催化劑上吸附的氣體分子無(wú)法脫附，阻礙了催化反應(yīng)的進(jìn)行。由圖3可以看出，所制備的催化劑具有大量的弱酸位點(diǎn)，這有利于低溫催化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4 脫硝活性評(píng)價(jià)結(jié)果

催化劑的脫硝活性評(píng)價(jià)結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑的脫硝活性評(píng)價(jià)結(jié)果

由圖4可見，該催化劑在80～300 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，脫硝率始終保持在90%以上。說(shuō)明該催化劑不僅活性溫度范圍寬，而且脫硝率高。這應(yīng)該與催化劑體相結(jié)構(gòu)的無(wú)定型化、合理的各元素價(jià)態(tài)分布以及較多的表面酸位點(diǎn)密不可分。由圖4還可見，該催化劑在150～250 ℃之間的催化活性在整個(gè)測(cè)試溫度區(qū)間相對(duì)較高，這與圖3中催化劑弱酸區(qū)NH3脫附峰所在溫度范圍非常吻合，更進(jìn)一步說(shuō)明催化劑低溫催化反應(yīng)與弱酸位點(diǎn)的NH3吸附量緊密相關(guān)。鑒于該催化劑擁有較好的低溫催化活性，具有一定的應(yīng)用潛力，下一步將會(huì)對(duì)其抗硫、抗水性能進(jìn)行詳細(xì)研究，以便使其能服務(wù)于工程實(shí)踐。

2.5 NH3對(duì)脫硝活性的影響

在150 ℃下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，于某一時(shí)刻切斷NH3的通入，記錄脫硝率隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)，分析NH3對(duì)催化劑脫硝活性的影響，見圖5。由圖5可見，切斷NH3通入后，經(jīng)過(guò)10 min催化劑的脫硝率才開始下降。分析原因可能是由于催化劑表面NH3的吸附量較多，切斷NH3通入后，吸附在催化劑表面的NH3一段時(shí)間后才能被逐漸消耗完，這也說(shuō)明了該催化劑對(duì)NH3的吸附性較強(qiáng)。此后，催化劑的脫硝率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速下降，說(shuō)明此時(shí)吸附在催化劑表面的NH3已消耗殆盡。當(dāng)無(wú)NH3參與反應(yīng)時(shí)，催化劑的脫硝活性很低，說(shuō)明還原劑NH3對(duì)該催化反應(yīng)的重要性。

圖5 NH3對(duì)催化劑脫硝活性的影響

3 結(jié)論

a）XRD譜圖顯示，所制備的非負(fù)載Mn-Ce催化劑的體相結(jié)構(gòu)為高度無(wú)定形態(tài)。

b）XPS譜圖表明，催化劑中的Mn和Ce元素主要以MnO2和CeO2的形式存在，也有少量的Mn2O3和Ce2O3形式，并且催化劑表面有豐富的化學(xué)吸附氧。

c）催化劑表面含有大量的弱酸位點(diǎn)，并表現(xiàn)出較好的NH3吸附性能。

d）脫硝活性評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，該催化劑不僅具有較高的脫硝活性，而且還有較寬的活性溫度范圍，80～300 ℃的脫硝率均達(dá)90%以上。

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（編輯 魏京華）

Analysis on denitration performance of unsupported amorphous Mn-Ce catalyst

Meng Liubang1，2，F(xiàn)ang Jingrui1，Ma Tengkun1，Wang Lan1，Guan Xuemao2
（1. State Key Laboratory of Green Building Materials，China Building Materials Academy，Beijing 100024，China；2. School of Materials Science and Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo Henan 454000，China）

Unsupported amorphous Mn-Ce catalyst was prepared with self-manufactured complex inorganic manganese salts and analytically pure cerium nitrate hexahydrate as raw materials. The catalyst was characterized by XRD，XPS，NH3-TPD，and its denitration activity was also evaluated. The results show that：The bulk structure of the catalyst is highly amorphous state；Mn and Ce element in the catalyst mainly exist in the form of MnO2and CeO2respectively；A great amount of chemical adsorption oxygen and weak acid sites rests on the surface of the catalyst，which present good adsorption performance to NH3；The catalyst not only has pretty high denitration activity，but also a wide activity temperature window with above 90% of denitration rate at 80-300 ℃.

unsupported；Mn-Ce catalyst；amorphous state；denitration；selective catalytic reduction（SCR）

X701

A

1006-1878（2016）06-0666-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.015

2016-05-13；

2016-09-18。

孟劉邦（1990—），男，河南省周口市人，碩士生，電話 15239031255，電郵 1171713049@qq.com。聯(lián)系人：汪瀾，電話 010-51167476，電郵 wanglan@cbmamail.com.cn。

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013BAC13B01）。