高俊煒，陳振乾

（東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096）

分子篩孔結(jié)構(gòu)對CO2吸附性能的影響

高俊煒，陳振乾

（東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096）

采用巨正則蒙特卡羅方法模擬了CO2在FAU分子篩上的吸附情況，比較了不同CO2逸度下， CO2在分子篩模型上的吸附位、吸附量的變化，擬合了其吸附等溫線。結(jié)果表明：在吸附飽和狀態(tài)下，分子篩的孔結(jié)構(gòu)越大，對CO2的吸附量越大，對于比CO2分子更小的微孔結(jié)構(gòu)，吸附幾乎不發(fā)生；在低逸度下，CO2的吸附主要發(fā)生在小孔內(nèi)，隨著逸度的提高，CO2的吸附量迅速上升；在高逸度下，吸附量的提高主要發(fā)生在大孔內(nèi)；FAU分子篩吸附CO2的過程符合Ⅰ型Langmuir吸附等溫線，在高壓下對CO2的吸附能力遠(yuǎn)大于低壓下的吸附能力。

二氧化碳；FAU分子篩；孔結(jié)構(gòu)；模擬吸附；蒙特卡羅方法

CO2作為影響室內(nèi)空氣質(zhì)量的一種污染物，卻沒有像甲醛、苯等有害物質(zhì)一樣被廣泛地關(guān)注，其主要原因在于CO2沒有毒性，并且只要室內(nèi)有一定的通風(fēng)量，它就不會對人體產(chǎn)生危害。大氣環(huán)境中的CO2濃度為0.03%（φ，下同），這也是密閉空間理想的CO2濃度［1］，而在載人航天飛船、潛艇及一些通風(fēng)不好的地下空間內(nèi)，要使CO2自然達(dá)到理想濃度是不可能的。據(jù)報(bào)道［2］：當(dāng)環(huán)境中的CO2濃度達(dá)到1%時，人會出現(xiàn)頭暈和乏力的癥狀；當(dāng)CO2濃度達(dá)到3%時，溶解在血液中的CO2會刺激中樞神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致人體機(jī)能嚴(yán)重混亂，甚至?xí)＜吧?；?dāng)CO2濃度達(dá)到5%時，人只能存活1 h。因此，對于密閉環(huán)境中CO2的分離和去除的研究意義重大。

目前CO2分離和去除的方法主要有溶劑吸收法［3］、膜分離法［4］、吸附法［5］、催化燃燒法［6］等。由于吸附法具有操作條件溫和、能耗低、吸附速率快、再生性強(qiáng)、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，而且適合于小空間的CO2去除，因此，成為一種熱門的方法。尋找一種性能穩(wěn)定、吸附量高的吸附劑成為吸附法成功運(yùn)用的關(guān)鍵［7］。

變壓吸附法是利用吸附劑在不同壓力下對CO2的吸附性能的差異，來完成CO2的吸附與脫附過程［8］。在眾多多孔材料中，分子篩具有規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)，是極有應(yīng)用前景的CO2吸附劑［9-10］。

本工作采用模型模擬的方法研究了FAU分子篩孔結(jié)構(gòu)對CO2吸附性能的影響。

1 模型和模擬方法

1.1 模擬方法

巨正則蒙特卡羅方法常被用于研究多孔材料的吸附性能和吸附平衡時吸附質(zhì)的吸附位［11-13］。蒙特卡羅方法是一種對隨機(jī)現(xiàn)象的統(tǒng)計(jì)模擬方法，它包括構(gòu)造模型、隨機(jī)抽樣和統(tǒng)計(jì)平均估計(jì)量3個步驟。巨正則是指模擬過程中化學(xué)勢、體積、溫度不變，符合吸附模擬的特點(diǎn)［14-15］。

模擬中，力場是分子或原子之間力的作用的描述，力場選擇會直接影響模擬結(jié)果的可靠性。本模擬采用了最常用的Lennard-Jones勢能模型，其表達(dá)形式如下：

式中：u為勢能，J/mol；rij為粒子間的距離，nm；εij為粒子間相互作用的能量參數(shù)，J/mol；σij為粒子間相互作用的尺寸參數(shù)，nm。εij和σij參數(shù)的選擇采用了Dreiding力場，當(dāng)下標(biāo)i和j不相同時，Dreiding力場ε和σ的混合規(guī)則為：

對于模擬結(jié)果，使用Metropolis方法進(jìn)行抽樣，隨機(jī)選擇某一粒子，進(jìn)行刪除、移動計(jì)算，或是產(chǎn)生新的粒子，計(jì)算新的構(gòu)型的系統(tǒng)勢能，對于使勢能變小的構(gòu)型直接接受，對于使勢能變大的構(gòu)型，產(chǎn)生一個0到1的隨機(jī)數(shù)，計(jì)算玻爾茲曼因子exp(-Δu/kT)（Δu為構(gòu)型改變前后勢能差，J/mol；k為玻爾茲曼常數(shù)，k = 1.380 648 8×10-23J/K；T為模擬溫度，K），與該隨機(jī)數(shù)進(jìn)行比較，若小于該隨機(jī)數(shù)，則新的構(gòu)型將被拒絕，構(gòu)型不作改變，反之則會接受該構(gòu)型，能量越高，接受概率越小，將接受的構(gòu)型統(tǒng)計(jì)平均，得到分子篩的吸附性能和分子篩內(nèi)吸附質(zhì)的吸附位。

1.2 模型建立

沸石分子篩是天然的或人工合成的含堿金屬和堿土金屬氧化物的結(jié)晶硅鋁酸鹽，分子篩有著嚴(yán)格的結(jié)構(gòu)以及孔隙，不同分子篩有著不同的孔隙大小和晶體結(jié)構(gòu)，從而可以對不同物質(zhì)進(jìn)行分離。

本工作模擬的分子篩為FAU分子篩，F(xiàn)AU分子篩的結(jié)構(gòu)見圖1。該分子篩的空間結(jié)構(gòu)為：β籠結(jié)構(gòu)和六角棱柱結(jié)構(gòu)相互連接形成十二圓環(huán)，4個十二圓環(huán)按四面體的各個面排列形成一個晶胞，β籠的體積為0.16 nm3，平均直徑0.66 nm，β籠和六角棱柱體圍起來的空間稱為八面沸石籠，其體積為0.85 nm3，平均直徑1.25 nm［16］。與其他常見的分子篩相比，F(xiàn)AU分子篩擁有更大的有效孔徑，因此，在吸附飽和的情況下，F(xiàn)AU分子篩可以吸附更多的CO2。

圖1 FAU分子篩的結(jié)構(gòu)

模擬中的模型參數(shù)如下：FAU分子篩，a=b=c=2.502 8 nm（a，b，c為分子在3個互相垂直方向上的長度）；CO2，C—O鍵長0.116 nm，C電荷0.72 e，O電荷-0.36 e（1 e=1.602×10-19C），O—C—O鍵角180°［17］。將298 K下的吸附模擬結(jié)果與文獻(xiàn)［18］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果見表1。由表1可見，不同逸度（實(shí)際氣體的有效壓力，對于理想氣體，逸度與壓力相同）條件下，模擬吸附值與實(shí)驗(yàn)吸附值的偏差均小于10%，且吸附值隨逸度變化趨勢相同，說明此模型的模擬結(jié)果有實(shí)際意義。

表1 FAU分子篩的CO2吸附量

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2吸附位

對FAU分子篩吸附不同逸度的CO2進(jìn)行了模擬研究，F(xiàn)AU分子篩吸附CO2的吸附位見圖2。由圖2f可見：在CO2的逸度為200 kPa的情況下，CO2的吸附接近飽和；吸附主要發(fā)生在孔結(jié)構(gòu)中，中央的大孔結(jié)構(gòu)比周圍的小孔結(jié)構(gòu)吸附了更多的CO2，說明在吸附達(dá)到飽和時，CO2的吸附量與孔結(jié)構(gòu)的大小有關(guān)，分子篩的孔結(jié)構(gòu)越大，對CO2的吸附量越大，而孔結(jié)構(gòu)之外的分子篩中很少發(fā)生CO2的吸附；對于結(jié)構(gòu)很小甚至小于CO2分子大小的微孔結(jié)構(gòu)，CO2也幾乎不在其中發(fā)生吸附。

由圖2還可見：在低逸度下，CO2的吸附主要發(fā)生在小孔內(nèi)，大孔內(nèi)很少發(fā)生，孔結(jié)構(gòu)之外幾乎沒有CO2吸附；隨著逸度的提高，小孔內(nèi)的CO2吸附量迅速上升，并且在大孔內(nèi)也有CO2吸附；隨著逸度的進(jìn)一步提高，大孔內(nèi)的CO2吸附量逐漸上升，直到吸附飽和。

FAU分子篩吸附CO2的吸附位側(cè)視圖見圖3。

圖2 FAU分子篩吸附CO2的吸附位

圖3 FAU分子篩吸附CO2的吸附位側(cè)視圖

由圖3可以更清楚地看到，在逸度為10 kPa的條件下，小孔內(nèi)已吸附了相當(dāng)一部分的CO2，直至逸度為200 kPa接近吸附飽和時，小孔內(nèi)的CO2吸附量也沒有明顯提高；在逸度為10 kPa的條件下，大孔內(nèi)吸附了少量的CO2，且吸附主要發(fā)生在接近孔壁的區(qū)域，中心區(qū)域幾乎沒有CO2的吸附；在逸度為200 kPa時，大孔中心也充滿了吸附的CO2，且大孔內(nèi)的CO2吸附量大于小孔內(nèi)的CO2吸附量。

2.2 吸附等溫線

298 K下FAU分子篩的CO2吸附等溫線見圖4。由圖4可見：當(dāng)逸度低于100 kPa時，隨著逸度的上升，CO2的吸附量快速提高；當(dāng)逸度高于100 kPa時，CO2吸附量的增長趨勢減緩；當(dāng)逸度高于200 kPa時，CO2的吸附量幾乎不隨逸度發(fā)生變化，此時CO2的吸附達(dá)到飽和。吸附過程符合Ⅰ型Langmuir吸附等溫線。結(jié)合之前CO2吸附位的模擬，低逸度下的CO2吸附主要發(fā)生在小孔內(nèi)，高逸度下才會發(fā)生在大孔內(nèi)，可見，小孔對于CO2的吸附能力大于大孔；在低逸度下，小孔決定了分子篩對于CO2吸附能力的強(qiáng)弱，小孔數(shù)量越多，分子篩對CO2的吸附能力越強(qiáng)；隨著逸度的升高，小孔內(nèi)CO2吸附趨于飽和，吸附開始發(fā)生在大孔內(nèi)，由于大孔的吸附能力不及小孔，吸附量的升高趨勢也逐漸減小，直到大孔內(nèi)的吸附也達(dá)到飽和，此時的吸附量為分子篩對于CO2的飽和吸附量，因此分子篩對于CO2的飽和吸附量是由大孔和小孔共同決定的。同時，由圖4可見，CO2逸度從10 kPa升至200 kPa的過程中，CO2吸附量增加了超過1 mmol/g，說明高壓狀態(tài)下分子篩對CO2的吸附能力遠(yuǎn)大于其低壓狀態(tài)下的吸附能力，因此可以通過高壓吸附、低壓脫附的變壓方式對CO2進(jìn)行變壓吸附。

圖4 298 K下FAU分子篩的CO2吸附等溫線

3 結(jié)論

采用巨正則蒙特卡羅方法模擬CO2在FAU分子篩上的吸附情況，根據(jù)模擬結(jié)果得到以下結(jié)論：

a）分子篩的孔結(jié)構(gòu)影響分子篩對CO2的吸附性能，在吸附達(dá)到飽和時，CO2的吸附量與孔結(jié)構(gòu)的大小有關(guān)，分子篩的孔結(jié)構(gòu)越大，對CO2的吸附量越大，而對于比CO2分子更小的微孔結(jié)構(gòu)，吸附幾乎不發(fā)生。

b）在低逸度下，CO2的吸附主要發(fā)生在小孔內(nèi)；隨著逸度的提高，CO2的吸附量迅速上升；在高逸度下，小孔內(nèi)CO2吸附量提高的不多，吸附量的提高主要發(fā)生在大孔內(nèi)，逸度越高，吸附量越大。

c）FAU分子篩吸附CO2的過程符合Ⅰ型Langmuir吸附等溫線，分子篩在高壓下對CO2的吸附能力遠(yuǎn)大于低壓下的吸附能力。

［1］謝振剛. 空間站用CO2去除裝置吸附劑性能試驗(yàn)研究及原理樣機(jī)研制［D］. 蘭州：蘭州理工大學(xué)，2009.

［2］金招芬，朱穎心，亢燕銘. 建筑環(huán)境學(xué)［M］. 北京：中國建筑工業(yè)出版社，2001：80-210.

［3］肖九高. 煙道氣中CO2回收技術(shù)的研究［J］. 現(xiàn)代化工，2004，24（5），47-49.

［4］晏水平，方夢祥，張衛(wèi)風(fēng)，等. 基于膜吸收技術(shù)的煙氣CO2分離工藝設(shè)計(jì)與經(jīng)濟(jì)性分析［J］. 動力工程，2007，27（3），415-421.

［5］Gomes V G，Yee K W . Pressure swing adsorption for carbon dioxide sequestration from exhaust gases［J］. Sep Purif Technol，2002，28（2）：161-171.

［6］李赫，吳美巖. 丙烯酸廢氣凈化催化劑性能評價［J］.工業(yè)催化，2007，30（1）：19-21.

［7］靖宇，韋力，王運(yùn)東. 吸附法捕集CO2吸附劑的研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2011，30：133-138.

［8］Ruthven D M，Shamasuzzaman F，Knaebel K S. Pressure swing adsorption［M］. New York：VCH Publishers，1994：95-163.

［9］Goj A，Sholl D S，Akten E D，et al. Atomistic simulations of CO2and N2adsorption in silica zeolites：The impact of pore size and shape［J］. J Phys Chem B，2002，106（33）：8367-8375.

［10］Jayaraman A，Chiao A S，Padin J，et al. Kinetic separation of methane/carbon dioxide by molecular sieve carbons［J］. Sep Sci Technol，2002，37（11）：2505-2528.

［11］Akren E，Demet S，Ranjanis S，et al. Monte Carlo simulation of single and binary component adsorption of CO2，N2and H2in zeolite Na-4A［J］. Energ Fuel，2003，17：977-983.

［12］Sudhakar R J，Martin B，F(xiàn)rank R F，et al. Monte Carlo simulation of sorption equilibria for nitrogen and oxygen on LiLSX zeolite［J］. J Phys Chem B，2000，104：5272-5280.

［13］Hou T J，Zhu L L，Xu X J. Adsorption and diffusion of benzene in ITQ-1 type zeolite grand ganonical Monte Carlo and molecular dynamics simulate study［J］. J Phys Chem B，2000，104：9356-9364.

［14］黃艷芳，馬正飛，劉曉勤，等. FAU型沸石吸附CO2的蒙特卡羅模擬研究［J］. 天然氣化工，2010，35：34-38.

［15］劉艷杰，王建萍，孫秀云，等. CO2在H-STI分子篩中吸附的分子模擬研究［J］. 東北師大學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，39（4）：102-105.

［16］趙振國. 吸附作用應(yīng)用原理［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：314-453.

［17］朱玉俊，黃永明，胡軍，等. 三維共價有機(jī)框架材料吸附分離CO2-CH4的計(jì)算機(jī)模擬——CO2電荷模型的影響［J］. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，37（1）：8-15.

［18］李躍華，徐筱欣. 艦船空氣凈化材料吸附CO2的分子模擬研究［J］. 中國艦船研究，2012，7（1）：105-109.

（編輯 祖國紅）

Effects of zeolite pore structure on CO2adsorption

Gao Junwei，Chen Zhenqian
（School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing Jiangsu 210096，China）

The adsorption of CO2on FAU zeolite was simulated by grand canonical Monte Carlo method. The adsorption locations and average adsorption quantities of CO2on zeolite under different fugacity were compared，and the adsorption isotherms were fitted. The results show that：In the saturated state，the larger the pore structure is，the more CO2can be absorbed，and CO2can not be absorbed in the pore structure smaller than CO2molecule；Under the condition of low CO2fugacity，CO2is adsorbed in small pores mainly，and its adsorption quantity is increased rapidly with the increase of fugacity；Under the condition of high CO2fugacity，the CO2adsorption quantity is increased in big pores mainly；The adsorption process of FAU zeolite to CO2meets the type I Langmuir adsorption isotherm，and the adsorption capacity under high pressure is much higher than that under low pressure.

carbon dioxide；FAU zeolite；pore structure；adsorption simulation；Monte Carlo method

X701

A

1006-1878（2016）06-0661-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.014

2016-09-01；

2016-09-20。

高俊煒（1991—），男，上海市人，碩士生，電話15062266826，電郵 1413720315@qq.com。聯(lián)系人：陳振乾，電話13770838011，電郵 zqchen@seu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51276041）。