陳云逸，劉倩文，顧倩倩，王 軍

（1. 東華大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 201620；2. 國家環(huán)境保護紡織工業(yè)污染防治工程技術中心，上海 201620）

納米SiO2及PVP-g-SiO2對PVC/PPSU共混超濾膜性能的影響

陳云逸1，2，劉倩文1，2，顧倩倩1，2，王 軍1，2

（1. 東華大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 201620；2. 國家環(huán)境保護紡織工業(yè)污染防治工程技術中心，上海 201620）

分別將納米SiO2及其改性物納米聚乙烯吡咯烷酮接枝SiO2（PVP-g-SiO2）作為添加劑對聚氯乙烯（PVC）/聚苯砜（PPSU）共混超濾膜進行親水化改性，并對其改性效果進行了對比研究。實驗結果表明：添加納米SiO2使PVC/PPSU共混膜的純水通量大幅增加，而添加納米PVP-g-SiO2質量分數(shù)達3%以上時純水通量也增加；添加納米SiO2及PVP-g-SiO2使PVC/PPSU共混膜的截留率、親水性、耐污染性能及廢水通量均得到較大程度的提高；與納米SiO2相比，納米PVP-g-SiO2對PVC/PPSU共混膜的親水化改性效果更好。

納米SiO2；納米PVP-g-SiO2；PVC/PPSU共混膜；親水性

膜分離技術具有分離效率高、能耗低、操作簡單等優(yōu)點，廣泛應用于化工、食品、制藥及水處理領域［1-3］。然而，膜污染使膜通量急劇下降，膜更換頻率加快，導致成本增加，嚴重阻礙了膜分離技術的推廣。解決膜污染的有效途徑是開發(fā)價廉易得、通量大、耐污染的新型膜材料。

聚氯乙烯（PVC）作為第二大合成樹脂具有價廉易得、化學穩(wěn)定性好、機械強度高、耐微生物侵蝕等優(yōu)點，在膜材料開發(fā)中受到關注［4-9］。但研究發(fā)現(xiàn)，PVC作為膜材料存在通量低、韌性差、疏水性強而不耐污染等缺陷［10-16］。與其他聚合物相比，聚苯砜（PPSU）有著更好的機械性能、水解穩(wěn)定性以及耐化學和溶劑性，可于高溫下操作，在一些對溶劑敏感的膜分離過程中具有潛在應用價值。因此，PPSU在膜材料開發(fā)領域中脫穎而出［17-20］。江傳偉等［21］通過溶液共混的方法，將PVC與PPSU共混，開發(fā)出了通量大、強度高、韌性好的PVC/ PPSU共混超濾膜。但PVC和PPSU的疏水性都較強，不耐污染，故需進行親水化改性，但該類研究尚未見報道。

研究表明，納米SiO2在疏水性膜材料的親水化改性中效果較好［22-24］，但納米顆粒易團聚，分散性較差。在納米無機物顆粒上接枝有機官能團，可降低納米顆粒的表面能，提高其分散性［25-27］。

本工作分別將納米SiO2及其改性物納米聚乙烯吡咯烷酮接枝SiO2（PVP-g-SiO2）作為添加劑對PVC/PPSU共混超濾膜進行親水化改性，并對其改性效果進行了對比研究。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

PVC：WS-1300，相對分子質量6×104～8×104，上海氯堿化工有限公司；PPSU：P3010 NAT，巴斯夫公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）：化學純；牛血清白蛋白（BSA）：相對分子質量6.7×104，生化試劑，國藥集團化學試劑有限公司；納米SiO2：粒徑30 nm，北京德科島金科技有限公司；納米PVP-g-SiO2：粒徑50 nm，按文獻［26-27］報道的方法由實驗室自制；聚苯乙烯（PS）乳膠顆粒：PS100NM，粒徑100 nm，上海超研生物科技有限公司；Triton X-100：聚乙二醇辛基苯基醚非離子表面活性劑，上海國藥集團。

廢水：上海市松江污水處理廠二沉池上清液。

1.2 PVC/PPSU共混膜的制備

將添加劑（納米SiO2或納米PVP-g-SiO2）與PVC和PPSU（PVC與PPSU的質量比為1）按一定比例加入溶劑DMAC中，于恒溫水浴鍋中加熱攪拌至完全溶解，恒溫靜置脫泡，得鑄膜液。采用NDJ-1型旋轉黏度計（上海平軒科學儀器有限公司）測定鑄膜液剪切黏度。

將鑄膜液傾倒在潔凈、干燥的玻璃板上，用刮刀刮成一定厚度的薄膜，并立即浸入凝膠浴中，待其穩(wěn)定、成膜后取下，在蒸餾水中浸泡24 h以上以脫除溶劑，再用20%（w）甘油水溶液浸泡、?？?，備用。

1.3 PVC/PPSU共混膜的表征

1.3.1 微觀形貌

將經(jīng)過冷凍干燥的膜切樣，經(jīng)液氮淬斷、制樣表面與斷面真空噴金后，用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）觀察試樣表面及斷面微觀形貌。

1.3.2 純水通量

將有效面積為36.3 cm2的膜置于YL300型超濾杯（上海羽令過濾器材有限公司）中，在0.15 MPa下用蒸餾水預壓30 min后于0.10 MPa下進行過濾實驗，濾液體積達到1 L時結束測試，并記錄相應的時間。按式（1）計算純水通量（Jw，L/（m2·h））。

式中：V為濾液體積，L；A為膜的有效面積，m2；t為獲得V體積濾液所需時間，h。

1.3.3 截留率

將適量PS乳膠顆粒與0.1%（w）Triton X-100水溶液混合，制成PS質量濃度為300 mg/L的原料液。原料液和濾液的PS質量濃度采用752N型紫外-可見分光光度計（上海精科實業(yè)有限公司）測定，測定波長385 nm。按式（2）計算截留率（R，%）。

式中：ρf和ρp分別為原料液和濾液的質量濃度。

1.3.4 接觸角

用SL200C型接觸角儀（美國科諾公司）測定接觸角。將不同配比的共混膜真空冷凍干燥后裁成4 cm×1 cm的長條，每個試樣分別測量五個不同位置，取平均值。

1.3.5 機械性能

采用H5K5-1105型萬能材料拉力機（美國Tinius Olsen公司）測定膜的拉伸強度和斷裂伸長率。將平板膜干燥，裁成5 cm×1 cm的長條，兩端固定在拉力機的夾具上；啟動機器，待膜斷裂后立即停止拉伸，記錄數(shù)據(jù)。

1.4 PVC/PPSU共混膜的耐污染性能測試

測定純水通量后，將超濾杯中的純水換為0.1%（w）BSA溶液，在0.10 MPa下進行過濾實驗，30 min后停止過濾；將膜取出，對膜表面進行清理，然后在0.15 MPa下用蒸餾水反沖洗30 min，并再次測定純水通量。以PVC/PPSU共混膜在過濾BSA溶液后（反沖后）的純水通量與之前測定的純水通量之比（即純水通量恢復率）來表征其耐污染性能。

1.5 PVC/PPSU共混膜的廢水處理性能測試

參考1.3.2節(jié)中純水通量的測定方法，首先在0.15 MPa下用蒸餾水對膜預壓30 min，然后在0.10MPa下過濾廢水，測定廢水通量。

2 結果與討論

2.1 添加劑對鑄膜液剪切黏度的影響

鑄膜液剪切黏度對膜的微觀結構及其過濾性能有重要影響。研究表明，在溶劑和非溶劑擴散誘導相分離成膜過程中，相分離速度越快，膜的皮層越薄，結構越疏松，亞層易出現(xiàn)大孔，水通量也越大，同時皮層也易出現(xiàn)大孔，因而截留率會減小；反之相分離速度越慢，膜的皮層越厚、越致密，水通量低，但截留率較高［28-30］。因此，理想的膜結構應是皮層薄而致密，亞層結構疏松，孔間連通度大。這樣的膜不僅水通量大，而且截留率高、機械性能優(yōu)良。鑄膜液的剪切黏度對溶劑和非溶劑的擴散速率影響很大，因而對成膜速率有較大影響。鑄膜液黏度越小，溶劑和非溶劑擴散速率越大，成膜速率越快。因此，在制膜前，需對鑄膜液的黏度進行測試。

添加劑對鑄膜液剪切黏度的影響見圖1。由圖1可見，添加SiO2及PVP-g-SiO2納米顆粒后鑄膜液的剪切黏度均增大，且隨添加劑含量的增加剪切黏度不斷增大，而PVP-g-SiO2較SiO2使剪切黏度增大的更多。這是由于：一方面，納米顆粒表面能較高，易聚團，且納米顆粒和聚合物分子之間也存在作用力，使得剪切黏度增大；另一方面，PVP-g-SiO2分子中存在PVP高分子鏈，PVP分子鏈與PVC及PPSU分子發(fā)生纏繞，使得剪切黏度進一步增大。

圖1 添加劑對鑄膜液剪切黏度的影響

2.2 添加劑對PVC/PPSU共混膜微觀結構的影響

PVC/PPSU共混膜的SEM照片見圖2。

圖2 PVC/PPSU共混膜的SEM照片

由圖2可見：無添加劑時，膜表面存在明顯的大孔，結構較為疏松，而斷面為典型的指狀孔和大孔構成的非對稱結構；添加納米SiO2后，膜表面大孔數(shù)目減少，變得致密，而斷面大孔也不明顯；添加納米PVP-g-SiO2后，膜表面的大孔基本消失，而斷面為典型的指狀孔和大孔構成的非對稱結構。這是由于：添加納米SiO2顆粒后，鑄膜液的剪切黏度增大，導致溶劑擴散速率減小，成膜速率減慢，從而使膜表面變得致密，孔的數(shù)目減少，而在膜的內部，由于納米SiO2顆粒的存在以及鑄膜液黏度的增大，阻礙了聚合物溶液的分相［25］，故斷面上不能形成明顯的指狀孔和大孔而且結構致密；添加納米PVP-g-SiO2時，由于PVP分子的存在，鑄膜液的剪切黏度增大更多，導致成膜速率更慢，使得膜表面更致密，大孔數(shù)目也更少；另外，由于PVP分子的親水性，PVP分子與水分子的作用力較強導致成膜過程中納米PVP-g-SiO2向膜表面富集，因此在膜的內部能夠形成連通度較小的大孔。

2.3 添加劑對PVC/PPSU共混膜性能的影響

添加劑對PVC/PPSU共混膜性能的影響見表1。由表1可見：添加納米SiO2后，膜的純水通量大幅上升，這可能是由于添加納米SiO2顆粒一方面使膜的親水性增加，另一方面使膜斷面中的小孔連通程度增大；但隨納米SiO2含量的增加，純水通量有所下降，這可能是由于隨納米SiO2含量的增加鑄膜液黏度增大，導致膜斷面中小孔的連通程度下降；添加納米PVP-g-SiO2后，膜的純水通量先下降后上升，質量分數(shù)達3%時已高于無添加劑時，這可能是由于納米PVP-g-SiO2含量不多時，膜表面的親水性不足，而膜斷面中孔的連通程度已下降，繼續(xù)增加納米PVP-g-SiO2含量，膜表面的親水性快速上升，彌補了孔連通程度減小引起的水通量下降。

表1 添加劑對PVC/PPSU共混膜性能的影響

由表1還可見，添加納米SiO2和PVP-g-SiO2后，PVC/PPSU共混膜的截留率和親水性（接觸角越小親水性越強）均上升，而納米PVP-g-SiO2使截留率和親水性較SiO2增加的幅度更大。這是由于：納米SiO2及PVP-g-SiO2均為親水性物質，而PVP分子的表面富集作用使納米PVP-g-SiO2對膜的親水性強化作用較納米SiO2更強；而添加納米PVP-g-SiO2使膜的表面較添加納米SiO2時更為致密，故截留率也更高。此外，從表1中可以看出納米SiO2及PVP-g-SiO2對PVC/PPSU共混膜的斷裂強度和斷裂伸長率的影響較小。

2.4 添加劑對PVC/PPSU共混膜耐污染性能及廢水通量的影響

添加劑對PVC/PPSU共混膜耐污染性能及廢水通量的影響見表2。由表2可見，納米SiO2及PVP-g-SiO2對PVC/PPSU共混膜過濾BSA溶液后的純水通量恢復率有明顯的提升作用，且納米PVP-g-SiO2提高的幅度更大，說明添加納米SiO2及PVP-g-SiO2使膜的耐污染性能增強，且后者的作用更明顯。這是由于添加納米SiO2及PVP-g-SiO2能增加PVC/PPSU共混膜的親水性，親水性的增加使膜減小了對BSA分子的吸附，使其耐污染性能增強，且納米PVP-g-SiO2使膜的親水性增加更多。由表2還可見：納米SiO2及PVP-g-SiO2使PVC/PPSU共混膜過濾廢水時的通量也大幅提高，且PVP-g-SiO2的提升幅度更大，這同樣是由于添加納米SiO2及PVP-g-SiO2使膜的親水性改變的原因；當添加劑增至一定量后，廢水通量的增幅有所下降，這可能是由于隨添加劑含量的增加膜本身的阻力增大所致。

表2 添加劑對PVC/PPSU共混膜耐污染性能及廢水通量的影響

3 結論

a）添加納米SiO2使PVC/PPSU共混膜的純水通量大幅增加，而添加納米PVP-g-SiO2質量分數(shù)達3%以上時純水通量也增加。

b）添加納米SiO2及PVP-g-SiO2使PVC/PPSU共混膜的表面變得致密，膜的截留率大幅提升。

c）添加納米SiO2及PVP-g-SiO2使PVC/PPSU共混膜的親水性明顯改善，其耐污染性能、廢水通量均得到較大程度的提高。

d）與納米SiO2相比，納米PVP-g-SiO2對PVC/ PPSU共混膜的親水化改性效果更好。

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（編輯 魏京華）

Effects of nano SiO2and PVP-g-SiO2on performance of PVC/PPSU blend ultra-filtration membranes

Chen Yunyi1，2，Liu Qianwen1，2，Gu Qianqian1，2，Wang Jun1，2
（1. College of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China；2. State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry，Shanghai 201620，China）

The PVC/PPSU blend ultrafiltration membrane was modified by hydrophilization using nano SiO2and nano polyvinylpyrrolidone grafted SiO2（PVP-g-SiO2）as additives，respectively，and their modified effects were researched comparatively. The experimental results show that：The water f ux of the PVC/PPSU membrane is increased remarkably by adding nano SiO2and by adding PVP-g-SiO2with over 3% of mass fraction；Both nano SiO2and PVP-g-SiO2can improve the retention rate，hydrophilicity，pollution resistance and wastewater f ux of the PVC/PPSU membrane to a great extent；The hydrophilization effect of nano PVP-g-SiO2on the PVC/PPSU membrane is better than that of nano SiO2.

nano SiO2；nano PVP-g-SiO2；PVC/PPSU blend membrane；hydrophilicity

X784

A

1006-1878（2016）06-0655-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.013

2016-04-15；

2016-08-24。

陳云逸（1988—），男，河南省駐馬店市人，碩士生，電話 021-67792539，電郵 1209905582@qq.com。聯(lián)系人：王軍，電話 021-67792539，電郵 wangj@dhu.edu.cn。