楊 浩，高秀麗，史殿彬，黃顯弟，孫寶鐵，鄒東雷

（1. 吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，吉林 長春 130021；2. 吉林省安全科學(xué)技術(shù)研究院，吉林 長春 130051）

電化學(xué)輔助微電解法處理焦化廢水

楊 浩1，高秀麗2，史殿彬2，黃顯弟1，孫寶鐵1，鄒東雷1

（1. 吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，吉林 長春 130021；2. 吉林省安全科學(xué)技術(shù)研究院，吉林 長春 130051）

制備了錳粉改進(jìn)的規(guī)整化微電解填料，采用電化學(xué)輔助改進(jìn)微電解填料處理初始COD為6 153.6 mg /L、ρ（NH3-N）為182.6 mg/L的焦化廢水，優(yōu)化了工藝條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電化學(xué)輔助微電解法處理焦化廢水的最佳工藝條件為電壓8 V，填料投加量20 g/L，初始廢水pH 6，反應(yīng)時(shí)間30 min。在此條件下廢水COD去除率為75.3%，NH3-N去除率為65.4%；在其他工藝條件相同的情況下，未通過電化學(xué)輔助的填料微電解反應(yīng)的COD去除率為33.0%，NH3-N去除率為16.2%，電化學(xué)輔助后的COD去除率和NH3-N去除率均明顯提高。

電化學(xué)輔助微電解法；焦化廢水；微電解填料

焦化廢水是煤制焦炭、煤氣化等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水。焦化廢水水質(zhì)成分復(fù)雜，不僅含有氨、氰、硫氰根等無機(jī)污染物，還含有酚、油類、萘、吡啶、喹啉、蒽等雜環(huán)及多環(huán)芳香族化合物（PAHs），是一種排放量大且較難處理的工業(yè)廢水［1］，常規(guī)的處理方法有電化學(xué)氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法、活性炭吸附法等［2-7］。電化學(xué)輔助微電解法是將微電解［8］與電化學(xué)氧化［9］進(jìn)行復(fù)合的工藝方法，作為焦化廢水的預(yù)處理方法可大幅降低廢水的COD和NH3-N含量等，從而提高廢水的可生化性，為廢水的回用和進(jìn)一步處理提供條件。

本工作在傳統(tǒng)微電解填料組分的基礎(chǔ)上加入錳粉，制備了錳粉改進(jìn)的規(guī)整化微電解填料，采用電化學(xué)輔助改進(jìn)的微電解填料處理吉林某鋼鐵廠蒸氨后的焦化廢水。考察了去除廢水COD和NH3-N的影響因素，優(yōu)化了該復(fù)合技術(shù)的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

廢水COD為6 153.6 mg /L，ρ（NH3-N）為182.6mg/L，廢水pH為8.68。

活性炭粉、鐵粉、錳粉；黏土：取自吉林省長春市東南部，經(jīng)自然風(fēng)干并破碎后，過100目篩備用。電極材料：鐵板和碳板。

氫氧化鈉、碘化鉀、碘化汞、酒石酸鉀鈉、氯化銨、硫酸鋅、硫代硫酸鈉：分析純。淀粉碘化鉀試紙。

DT306-XD-2型X射線衍射儀：北京百萬電子科技中心；pHS-25型pH計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠；UV2600PC型紫外-可見分光光度計(jì)：上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；DHG-9055A型鼓風(fēng)干燥箱：上海姚氏儀器設(shè)備廠；SX2-25-12型馬弗爐：沈陽市節(jié)能電爐廠；KXN-305D型直流穩(wěn)壓電源：深圳市兆信電子儀器設(shè)備有限公司。

1.2 改進(jìn)的微電解填料的制備

將鐵粉與活性炭粉按3∶1的質(zhì)量比，黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，錳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，均勻混合，逐漸加水，緩慢搖制成直徑5～8 mm的小球；將制得的小球于60 ℃烘箱中烘干后移至馬弗爐內(nèi)，于300 ℃下焙燒2 h，制得改進(jìn)的鐵-錳-碳微電解填料（以下簡稱填料）。

1.3 廢水處理方法

在不同的燒杯中分別加入200 mL廢水，調(diào)節(jié)廢水pH，將兩電極板（鐵板為陽極，碳板為陰極）固定在燒杯中，在向每個(gè)燒杯中加入一定量的填料的同時(shí)打開直流穩(wěn)壓電源，調(diào)節(jié)電壓，電化學(xué)輔助微電解反應(yīng)一段時(shí)間后，測定廢水COD和ρ（NH3-N），計(jì)算COD去除率和NH3-N去除率。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定COD［10］；采用納氏試劑分光光度法測定ρ（NH3-N）［11］；采用SEM觀測填料表面的形貌；采用XRD表征填料表面的成分，Cu Kα射線，掃描范圍2θ=20 °～80 °。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始廢水pH對廢水處理效果的影響

在微電解過程中，還原態(tài)氫的轉(zhuǎn)化主要在酸性條件下進(jìn)行；電化學(xué)反應(yīng)過程中·OH的產(chǎn)生也主要在酸性條件下進(jìn)行。一般情況下，酸性越強(qiáng)，反應(yīng)強(qiáng)度越大。在填料投加量為20 g/L、電壓為8 V、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，初始廢水pH對廢水處理效果的影響見圖1。由圖1可見：當(dāng)初始廢水pH為3時(shí)，COD去除率最高，為87.8%；隨著初始廢水pH的升高，COD去除率逐漸下降；NH3-N去除率變化不大，均在60%以上，且NH3-N去除率最高點(diǎn)出現(xiàn)在pH為2處，為70.2%。這是由于在有氧酸性溶液中微電解的陰極反應(yīng)為［12］：

比較式（1）和式（2）可知，酸性條件下的陰極電位較高，所以低pH有利于微電解法降解廢水中的COD；但pH過低時(shí)，溶液中會產(chǎn)生過多的Fe2+，降低·OH的濃度，從而影響COD的降解。

在兩電極會發(fā)生如下反應(yīng)［13］：

陽極反應(yīng)生成的Fe2+和陰極反應(yīng)產(chǎn)生的H2O2構(gòu)成Fenton體系，利用產(chǎn)生的·OH的強(qiáng)氧化性來降解廢水中的COD。兩個(gè)反應(yīng)過程相互協(xié)同，均在低pH時(shí)有利于反應(yīng)的進(jìn)行。然而，通過加酸調(diào)節(jié)pH至較低時(shí)，處理成本較高，綜合考慮，本研究選擇初始廢水pH為6較適宜。

圖1 初始廢水pH對廢水處理效果的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間對廢水處理效果的影響

在初始廢水pH為6、電壓為8 V、填料投加量為20 g/L的條件下，反應(yīng)時(shí)間對廢水處理效果的影響見圖2。由圖2可見：反應(yīng)時(shí)間在30 min以內(nèi)時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，COD去除率和NH3-N去除率均增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，COD去除率為75.3%，NH3-N去除率為65.4%；反應(yīng)時(shí)間超過30 min后，COD去除率和NH3-N去除率基本保持不變。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)前30 min內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)更加充分，COD去除率和NH3-N去除率逐漸增加；反應(yīng)進(jìn)行30 min后，隨著填料表面鐵的消耗，且反應(yīng)產(chǎn)生的絮凝物和廢水中焦油類物質(zhì)可能被填料吸附或在填料表面附著沉降，而使部分活性位減少，從而導(dǎo)致COD去除率和NH3-N去除率不再進(jìn)一步增加。故本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為30 min較適宜。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對廢水處理效果的影響

2.3 電壓對廢水處理效果的影響

在初始廢水pH為6、填料投加量為20 g/L、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，電壓對廢水處理效果的影響見圖3。

圖3 電壓對廢水處理效果的影響

由圖3可見：當(dāng)電壓小于8 V時(shí)，隨著電壓的增大，COD去除率和NH3-N去除率明顯提高；當(dāng)電壓為8 V時(shí)，COD去除率為75.3%，氨氮去除率為62.2%；當(dāng)電壓超過8 V后，隨著電壓的增大，COD去除率和NH3-N去除率基本保持不變。在其他工藝條件相同的情況下，未通過電化學(xué)輔助的填料微電解反應(yīng)的COD去除率為33.0%，NH3-N去除率為16.2%，電化學(xué)輔助后的COD去除率和NH3-N去除率均明顯提高。這是因?yàn)殡娏髟酱?，反?yīng)速率越大；但是當(dāng)電流超過某一值后，會導(dǎo)致無效電流增加，使電流效率下降；此外，增大電壓也會增加處理成本。故本實(shí)驗(yàn)選擇電壓為8 V較適宜。

2.4 填料投加量對廢水處理效果的影響

在初始廢水pH為6、電壓為8 V、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，填料投加量對廢水處理效果的影響見圖4。

圖4 填料投加量對廢水處理效果的影響

由圖4可見：隨著填料投加量的增加，COD去除率先增大后減??；當(dāng)填料投加量為20 g/L時(shí)，COD去除率最高，為75.3%；隨填料投加量的增加，NH3-N去除率增加幅度不大。這是因?yàn)樘盍贤都恿吭黾?，溶液中產(chǎn)生的原電池?cái)?shù)量也相應(yīng)地增加，使得COD去除率增大；但若填料投加量過大，溶液中產(chǎn)生過多的Fe2+，會使·OH的濃度降低，影響·OH對COD的降解。影響NH3-N去除率的主要過程是電化學(xué)反應(yīng)，所以在施加電壓相同的條件下，NH3-N去除率變化不大。故本實(shí)驗(yàn)選擇填料投加量為20 g/L較適宜。

2.5 填料的表征

反應(yīng)前后的填料的SEM照片見圖5。由圖5a（反應(yīng)前填料）可見，鐵粉、碳粉和錳粉在黏土的黏結(jié)作用下，緊密且均勻地分布在填料的表面；由圖5b（反應(yīng)后填料）可見，反應(yīng)后填料的表面已變得光滑，且表面的孔隙明顯變?。?4］。

填料表面的XRD譜圖見圖6。由圖6可見：填料經(jīng)焙燒后，部分金屬單質(zhì)被氧化，除鐵、錳及活性炭外，填料中還含有少量的Fe2O3、MnO2、Mn2O3和Fe3O4［15］；電化學(xué)輔助微電解反應(yīng)后，Mn2O3的峰值明顯下降，表明Mn2O3具有很強(qiáng)的氧化能力和反應(yīng)活性，與有機(jī)污染物發(fā)生了反應(yīng)。MnO2在廢水COD的降解過程中起催化作用。因此，在填料焙燒后存在的少量MnO2和Mn2O3有助于氧化反應(yīng)快速進(jìn)行，可進(jìn)一步提高廢水COD的去除率［16-21］。

圖5 反應(yīng)前后的填料的SEM照片

圖6 填料表面的XRD譜圖

3 結(jié)論

a）采用電化學(xué)輔助改進(jìn)的微電解填料處理初始COD為6 153.6 mg /L，ρ（NH3-N）為182.6 mg/L的焦化廢水，最佳工藝條件為：電壓8 V，填料投加量20 g/L，初始廢水pH 6，反應(yīng)時(shí)間30 min。在此條件下焦化廢水COD去除率為75.3%，氨氮去除率為65.4%。

b）在其他工藝條件相同的情況下，未通過電化學(xué)輔助的填料微電解反應(yīng)的COD去除率為33.0%，NH3-N去除率為16.2%，電化學(xué)輔助后的COD去除率和NH3-N去除率均明顯提高。

［1］潘碌亭，吳錦峰. 焦化廢水處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展 ［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33（10）：86-90.

［2］王麗娜，薛改鳳，張壘，等.高鐵酸鹽對焦化廢水的氧化-混凝深度處理［J］. 化工環(huán)保，2015，35（4）：359-362.

［3］胡紹偉，王飛，陳鵬，等.內(nèi)電解—Fenton氧化—絮凝沉淀預(yù)處理焦化廢水［J］. 化工環(huán)保，2014，34（4）：344-347.

［4］Y?ld?z N，G?nül?en R，Koyuncu H，et al. Adsorption of benzoic acid and hydroquinone by organically modif ed bentonites［J］. Colloid Surf，A，2005，260（1/2/3）：87-94.

［5］Delnavaz M，Ayati B，Ganjidoust H，et al. Kinetics study of photocatalytic process for treatment of phenolic wastewater by TiO2nano powder immobilized on concrete surfaces［J］. Toxicol Environ Chem，2012，94（6）：1086-1098.

［6］Zheng Hongai，Liu Jianshe，Pan Lili. Degradation of hydroquinone by pulsed corona discharge combined with ozone process［J］. Adv Mater Res，2012，356/357/358/359/360：1909-1913.

［7］Suresh S. Biodegradation of hydroquinone using sequential batch reactor：A preliminary study of industrial eff uent［J］. Res J Chem Environ，2011，15（2）：48-56.

［8］Zazo J A，Casas J A，Mohedano A F，et al. Chemical pathway and kinetics of phenol oxidation by Fenton's reagent［J］. Environ Sci Technol，2005，39（23）：9295-9302.

［9］Etesami M，Karoonian F S，Mohamed N. Electrooxidation of hydroquinone on simply prepared Au-Pt bimetallic nanoparticles［J］. Sci China Chem，2013，56（6）：746-754.

［10］李彤，楊浩，楊凱文，等. 鐵-錳-碳微電解法處理對苯二酚廢水［J］. 化工環(huán)保，2015，35（2）：127-131.

［11］馬琳，許丹，董歲明. 印染廢水鐵碳微電極-電化學(xué)氧化聯(lián)合處理研究［J］. 應(yīng)用化工，2013，42（9）：1678-1680.

［12］北京市化工研究院. GB/T11914—1989水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［13］江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心站. HJ 535—2009 水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

［14］Ren Yanze，Wu Zhilin，Ondruschka B. Oxidation of phenol by microbubble-assisted microelectrolysis［J］. Chem Eng Technol，2011，34（5）：699-706.

［15］王愛民，楊麗紅，張素娟，等. 電化學(xué)方法治理含染料廢水的現(xiàn)狀與進(jìn)展［J］.工業(yè)水處理，2001，21（8）：4-7.

［16］孫新麗. Mn2O3納米纖維的制備表征及其物性研究［D］. 長春：東北師范大學(xué)，2005.

［17］周璇. 鐵炭陶粒微電解填料的開發(fā)與應(yīng)用研究 ［D］.天津：天津大學(xué)，2012.

［18］徐建，張瑩，李蕾，等. δ-MnO2氧化降解苯酚的機(jī)理研究 ［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33（4）：1010 -1016.

［19］Lin Kunde，Liu Weiping，Gan J. Oxidative removal of bisphenol A by manganese dioxide：Efficacy，products，and pathways［J］. Environ Sci Technol，2009，43（10）：3860-3864.

［20］Shin J Y，Cheney M A. Abiotic transformation of atrazine in aqueous suspension of four synthetic manganese oxides［J］. Colloid Surf，A，2004，242（1/2/3）：85 -92.

［21］Tong Li，Tingting Li，Houfeng Xiong，et al. Factors inf uencing hydroquinone degradation in aqueous solution using a modified microelectrolysis method［J］. Water Sci Technol，2015，71（3）：397-404.

（編輯 祖國紅）

Treatment of coking wastewater by electrochemical assisted microelectrolysis

Yang Hao1，Gao Xiuli2，Shi Dianbin2，Huang Xiandi1，Sun Baotie1，Zou Donglei1
（1. College of Environment and Resources，Jilin University，Changchun Jilin 130021，China；2. Jilin Institute of Safety Science and Technology，Changchun Jilin 130051，China）

The regular manganese powder modif ed microelectrolysis packing was prepared，and the coking wastewater with 6 153.6 mg/L of COD and 182.6 mg/L of ρ（NH3-N）was treated on the modif ed microelectrolysis packing assisted by electrochemical method. The process conditions were optimized. The experimental results show that：Under the optimum conditions of electric voltage 8 V，packing dosage 20 g/L，initial wastewater pH 6 and reaction time 30 min，the removal rates of COD and NH3-N in the coking wastewater are 75.3% and 65.4% respectively；While those on the modif ed microelectrolysis packing without electrochemical assistance are 33.0% and 16.2% under the same conditions. With the help of electrochemical assistance，the removal rates of COD and NH3-N are both increased signif cantly.

electrochemical assisted microelectrolysis；coking wastewater；microelectrolysis packing

X703

A

1006-1878（2016）06-0650-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.012

2016-03-14；

2016-06-10。

楊浩（1989—），男，黑龍江省哈爾濱市人，碩士生，電話 13514488748，電郵 haixian324@sina.com。聯(lián)系人：鄒東雷，電話 0431-88499792，電郵 zoudl@jlu.edu.cn。