程學(xué)文，莫 馗，王 珺，張 賓，侯秀華

（中國(guó)石油化工股份有限公司 北京化工研究院環(huán)保所，北京 100013）

IC反應(yīng)器厭氧處理MTO廢水

程學(xué)文，莫 馗，王 珺，張 賓，侯秀華

（中國(guó)石油化工股份有限公司 北京化工研究院環(huán)保所，北京 100013）

以初步馴化后的絮狀污泥作為內(nèi)循環(huán)（IC）反應(yīng)器的接種污泥，厭氧處理甲醇制烯烴（MTO）廢水（COD大于50 000 mg/L、TOC大于10 000 mg/L），以高負(fù)荷、高進(jìn)水濃度方式培養(yǎng)顆粒污泥，考察了反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中廢水處理效果及污泥性狀的變化情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：IC反應(yīng)器的進(jìn)水COD容積負(fù)荷可達(dá)29.0 kg/（m3·d），COD和TOC去除率可穩(wěn)定在96%以上；在污泥培養(yǎng)階段，廢水升流速率宜采用0.4～0.6 m/h；在顆粒污泥未成熟時(shí)廢水升流速率不宜提高過(guò)快，而在顆粒污泥成熟后，廢水升流速率可在一定范圍內(nèi)快速提高。

內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器；甲醇制烯烴廢水；顆粒污泥；升流速率；厭氧處理

近年來(lái)，在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，低成本且高效的新型厭氧處理技術(shù)成為研發(fā)熱點(diǎn)之一［1-3］。其中，厭氧內(nèi)循環(huán)（IC）反應(yīng)器由荷蘭帕克公司于上世紀(jì)80年代中期研發(fā)成功［4］，已被成功應(yīng)用于啤酒生產(chǎn)廢水［5］、食品加工廢水［6-7］、造紙廢水［8］、制藥廢水［9］、棉漿廢液［10］等高濃度工業(yè)廢水的處理。

另一方面，甲醇制烯烴（MTO）技術(shù)是指利用通常由天然氣或煤生產(chǎn)的甲醇，在催化劑作用下生成聚合級(jí)乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術(shù)。它開(kāi)拓了一條從非常規(guī)石油資源出發(fā)制取化工產(chǎn)品的新工藝路線，已成為新能源技術(shù)的熱點(diǎn)之一［11］。該工藝中，反應(yīng)混合氣體急冷塔的塔釜排水（MTO廢水）中含有從混合氣體中洗出的大量含氧有機(jī)物，若直接排放，對(duì)環(huán)境危害嚴(yán)重［12］。目前，將IC反應(yīng)器應(yīng)用于MTO廢水處理的研究還鮮有報(bào)道。

本工作以初步馴化后的絮狀污泥作為IC反應(yīng)器的接種污泥，厭氧處理MTO廢水，以高負(fù)荷、高進(jìn)水濃度方式培養(yǎng)顆粒污泥，考察了反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中廢水處理效果及污泥性狀的變化情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)及污泥來(lái)源

廢水取自某化工企業(yè)MTO中試裝置的生產(chǎn)廢水，COD大于50 000 mg/L，TOC大于10 000 mg/L，主要有機(jī)物為甲醇、丙酮、乙酸等。接種污泥為課題組前期實(shí)驗(yàn)厭氧反應(yīng)器中留存的初步馴化后的絮狀污泥。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

自制IC反應(yīng)器，主體部分為玻璃材質(zhì)，柱體內(nèi)徑11 cm，反應(yīng)區(qū)總高180 cm，有效容積約22 L，其中一級(jí)反應(yīng)區(qū)容積8.3 L，二級(jí)反應(yīng)區(qū)容積5.3 L。兩級(jí)三相分離器分別位于反應(yīng)器的中部和上部，把反應(yīng)器分為粗處理區(qū)和精處理區(qū)，一級(jí)三相分離器容積4.2 L，二級(jí)三相分離器容積4.4 L。反應(yīng)器外側(cè)設(shè)有取樣口，頂部加蓋，設(shè)置排氣口。一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)區(qū)均通過(guò)其外部夾套內(nèi)熱水循環(huán)來(lái)維持溫度。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及流程

反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)在廢水中投加Fe2+，Co2+，Mo2+，Ni2+，Mn2+等微生物生長(zhǎng)所必須的微量元素。用NaOH調(diào)節(jié)進(jìn)水pH，使反應(yīng)器內(nèi)的pH維持在中性范圍。待處理廢水通過(guò)計(jì)量泵由底部進(jìn)入反應(yīng)器，與一級(jí)反應(yīng)區(qū)的厭氧污泥混合，經(jīng)一級(jí)反應(yīng)區(qū)處理后的廢水進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)區(qū)做進(jìn)一步處理。一級(jí)反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的沼氣經(jīng)一級(jí)三相分離器收集后夾帶部分泥水通過(guò)提升管進(jìn)入反應(yīng)器頂部的氣-液分離器，而二級(jí)反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的沼氣通過(guò)導(dǎo)氣管進(jìn)入氣-液分離器，經(jīng)氣液分離后由沼氣管排出反應(yīng)器，經(jīng)計(jì)量后排空。處理后出水從反應(yīng)器上端溢流堰溢出，通過(guò)排水管排出反應(yīng)器，部分出水可通過(guò)循環(huán)泵進(jìn)行外部循環(huán)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)加熱泵循環(huán)熱水罐中的熱水，由可編程控制器使反應(yīng)器溫度控制在30 ℃左右。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD［13］；采用N/C3000型TOC分析儀（德國(guó)耶拿公司）測(cè)定TOC。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥培養(yǎng)階段

污泥培養(yǎng)階段共50 d。反應(yīng)器內(nèi)起始污泥狀態(tài)：經(jīng)初步馴化后的絮狀污泥7 L，干污泥量70 g。污泥培養(yǎng)階段COD和TOC去除率與進(jìn)水COD容積負(fù)荷的變化見(jiàn)圖1，進(jìn)出水COD和TOC的變化見(jiàn)圖2。由圖1和圖2可見(jiàn)：進(jìn)水COD穩(wěn)定在54 000～56 000 mg/L，TOC穩(wěn)定在13 000 mg/L左右，而進(jìn)水COD容積負(fù)荷由3.3 kg/（m3·d）逐漸增至15.0 kg/（m3·d）；在初期，COD和TOC去除率逐日增加，出水COD從5 000 mg/L逐漸降至1 300 mg/L左右，出水TOC從1 000 mg/L逐漸降至300 mg/L左右；從第12天開(kāi)始，COD和TOC的去除率均達(dá)96%以上，此后穩(wěn)定在96%～99%之間，廢水處理效果較好。

圖1 污泥培養(yǎng)階段COD和TOC去除率與進(jìn)水COD容積負(fù)荷的變化

圖2 污泥培養(yǎng)階段進(jìn)出水COD和TOC的變化

污泥培養(yǎng)階段廢水升流速率的變化見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，廢水升流速率從起始的0.15 m/h逐漸升至1.00 m/h，而后降至0.45 m/h。在污泥培養(yǎng)過(guò)程中，逐漸提高廢水升流速率是為了提高水力負(fù)荷、增強(qiáng)傳質(zhì)，促進(jìn)活性高、沉降性能好的污泥下沉，將活性較差的污泥洗出反應(yīng)器。但實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)廢水升流速率提升至1.00 m/h時(shí)，反應(yīng)器中的污泥洗出過(guò)快，遂調(diào)整至0.45 m/h，以保證反應(yīng)器內(nèi)的污泥濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水力負(fù)荷太低會(huì)使大量分散污泥過(guò)度生長(zhǎng)，影響沉降性能，但水力負(fù)荷過(guò)高又會(huì)導(dǎo)致污泥過(guò)快流失。綜合考慮，在污泥培養(yǎng)階段，宜采用0.4～0.6 m/h的廢水升流速率。

對(duì)照?qǐng)D1、圖2和圖3可見(jiàn)，盡管實(shí)驗(yàn)過(guò)程中廢水升流速率的變化會(huì)對(duì)污泥流失情況產(chǎn)生明顯影響，但反應(yīng)器的處理效果并未受到明顯影響。

在起始階段，只有一級(jí)反應(yīng)區(qū)內(nèi)有絮狀污泥，二級(jí)反應(yīng)區(qū)內(nèi)無(wú)污泥。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，當(dāng)廢水升流速率提高至0.40 m/h時(shí)，二級(jí)反應(yīng)區(qū)內(nèi)出現(xiàn)污泥，說(shuō)明此時(shí)污泥床已經(jīng)上升至二級(jí)反應(yīng)區(qū)。之后，隨著產(chǎn)氣量和廢水升流速率的增大，污泥床繼續(xù)膨脹，于20 d左右反應(yīng)器頂部出現(xiàn)污泥，有部分污泥隨出水被洗出反應(yīng)器。污泥的流失雖會(huì)使反應(yīng)器損失部分污泥，但污泥的合理洗出對(duì)反應(yīng)器的順利啟動(dòng)有著積極作用。反應(yīng)器運(yùn)行30 d左右，進(jìn)水COD容積負(fù)荷升至6.0 kg/（m3·d），可觀察到一級(jí)反應(yīng)區(qū)內(nèi)有許多顆粒狀污泥分散在絮狀污泥中，反應(yīng)器底部也出現(xiàn)了肉眼可見(jiàn)的顆粒污泥。當(dāng)進(jìn)水負(fù)荷進(jìn)一步提高，反應(yīng)器運(yùn)行45 d左右時(shí)，發(fā)現(xiàn)在一級(jí)反應(yīng)區(qū)內(nèi)出現(xiàn)了大量肉眼可見(jiàn)的顆粒污泥，且污泥床層高度不斷增加。從反應(yīng)器底部取少量污泥樣觀察，發(fā)現(xiàn)污泥呈細(xì)小的灰黑色顆粒狀，粒徑約1 mm左右。

2.2 穩(wěn)定運(yùn)行階段

穩(wěn)定運(yùn)行階段共歷時(shí)320 d。起始污泥狀態(tài)：污泥培養(yǎng)階段形成的顆粒污泥層，膨脹體積約7 L。穩(wěn)定運(yùn)行階段COD和TOC去除率與進(jìn)水COD容積負(fù)荷的變化見(jiàn)圖4，進(jìn)出水COD和TOC的變化見(jiàn)圖5。由圖4和圖5可見(jiàn)：負(fù)荷相對(duì)穩(wěn)定階段進(jìn)水COD在48 000～56 000 mg/L之間，進(jìn)水TOC在8 000～15 000 mg/L之間，進(jìn)水COD容積負(fù)荷在8～17 kg/（m3·d）之間；出水COD和TOC在絕大多數(shù)時(shí)間里分別保持在3 000 mg/L和600 mg/L以下，相應(yīng)地COD和TOC去除率也大多保持在96%以上。運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)出水COD超3 000 mg/L、TOC超600 mg/L從而使COD和TOC去除率低于96%的現(xiàn)象，是由于此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)污泥基本呈絮狀，反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度較低，出現(xiàn)過(guò)負(fù)荷現(xiàn)象。適當(dāng)降低反應(yīng)器負(fù)荷，COD和TOC去除率即可得到恢復(fù)。由圖4和圖5還可見(jiàn)，在反應(yīng)器內(nèi)污泥維持較好性狀的條件下，出水COD一般可穩(wěn)定在1 500 mg/L左右，出水TOC一般可穩(wěn)定在400 mg/L左右，COD和TOC去除率可穩(wěn)定在98%左右，廢水處理效果較好。

圖4 穩(wěn)定運(yùn)行階段COD和TOC去除率與進(jìn)水COD容積負(fù)荷的變化

圖5 穩(wěn)定運(yùn)行階段進(jìn)出水COD和TOC的變化

穩(wěn)定運(yùn)行階段廢水升流速率的變化見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，在初期即對(duì)廢水升流速率進(jìn)行了一次快速提升，在30 d內(nèi)從0.40 m/h升至1.10 m/h。對(duì)照?qǐng)D4、圖5和圖6可見(jiàn)，廢水升流速率的快速提升對(duì)其處理效果影響不大，出水COD和TOC與COD和TOC去除率均變化不大。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，廢水升流速率的快速提升對(duì)反應(yīng)器內(nèi)污泥性狀造成很大影響，升流速率升至1.10 m/h時(shí)反應(yīng)器內(nèi)已有的顆粒污泥完全解體變?yōu)樾鯛钗勰?，絮狀污泥被大量洗出。主要原因是污泥培養(yǎng)階段所形成的顆粒污泥強(qiáng)度還不夠，未成熟，無(wú)法適應(yīng)廢水升流速率的快速提升。

圖6 穩(wěn)定運(yùn)行階段廢水升流速率的變化

污泥解體后，采取措施迅速降低廢水升流速率至0.20 m/h，此后110 d左右維持在0.2～0.5 m/h，在此期間再次將絮狀污泥培養(yǎng)為顆粒污泥。在此后約160 d期間，廢水升流速率從0.30 m/h緩慢升至最高1.70 m/h，反應(yīng)器內(nèi)顆粒污泥均保持良好。在廢水升流速率小于1.2 m/h時(shí)，出水COD和TOC分別穩(wěn)定在1 200 mg/L和300 mg/L，COD和TOC去除率穩(wěn)定在約98%；廢水升流速率大于1.2m/h時(shí)，處理效果略變差，但出水COD和TOC仍分別穩(wěn)定在1 800 mg/L和400 mg/L，COD和TOC去除率穩(wěn)定在約96%。

由上述分析可知，廢水升流速率在一定范圍內(nèi)的平緩變化對(duì)反應(yīng)器處理效果的影響很小，反應(yīng)器可穩(wěn)定運(yùn)行。廢水升流速率過(guò)快變化對(duì)反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行尤其是顆粒污泥的性狀維持會(huì)產(chǎn)生不利影響。

2.3 重啟階段

在穩(wěn)定運(yùn)行階段結(jié)束、反應(yīng)器停止運(yùn)行90 d后開(kāi)始重啟階段。重啟階段共歷時(shí)75 d。重啟階段COD和TOC去除率與進(jìn)水COD容積負(fù)荷的變化見(jiàn)圖7，進(jìn)出水COD和TOC的變化見(jiàn)圖8，廢水升流速率的變化見(jiàn)圖9。

由圖7和圖8可見(jiàn)：重啟階段進(jìn)水COD在48 000～54 000 mg/L之間，基本穩(wěn)定在51 000 mg/L左右，進(jìn)水TOC在11 000～13500 mg/L之間，基本穩(wěn)定在12 000 mg/L左右；除在重啟初期出現(xiàn)出水COD超3 000 mg/L、TOC超600 mg/L，相應(yīng)地COD和TOC去除率低于96%的情況外，在其余時(shí)間里出水COD和TOC分別保持在3 000 mg/L和600 mg/L以下，相應(yīng)地COD和TOC去除率均保持在96%以上；出水COD在995～2 370 mg/L之間波動(dòng)，平均為1 560 mg/L，出水TOC在180～560 mg/L之間波動(dòng)，平均為350 mg/L；COD和TOC去除率均穩(wěn)定在98%左右，廢水處理效果較好。

圖7 重啟階段COD和TOC去除率與進(jìn)水COD容積負(fù)荷的變化

圖8 重啟階段進(jìn)出水COD和TOC的變化

圖9 重啟階段廢水升流速率的變化

由圖7～9可見(jiàn)：重啟階段前40 d廢水升流速率穩(wěn)定在0.4 m/h左右，進(jìn)水COD容積負(fù)荷從14.5 kg/（m3·d）逐漸升至最高29.0 kg/（m3·d）；除重啟初期處理效果較差，運(yùn)行趨穩(wěn)后出水COD和TOC分別保持在3 000 mg/L和600 mg/L以下，相應(yīng)地COD和TOC去除率均保持在96%以上，廢水處理效果較好，基本未隨負(fù)荷的增加而產(chǎn)生波動(dòng)。同時(shí)，可觀察到運(yùn)行過(guò)程中顆粒污泥生長(zhǎng)良好，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定。

由圖7～9還可見(jiàn)：重啟階段后35 d進(jìn)水COD容積負(fù)荷基本穩(wěn)定在25～28 kg/（m3·d），而廢水升流速率從0.4 m/h左右快速升至最高3.0 m/h左右；在此期間出水COD和TOC仍分別保持在3 000 mg/L和600 mg/L以下，相應(yīng)地COD和TOC去除率均保持在96%以上，廢水處理效果較好，基本未隨廢水升流速率的增大而產(chǎn)生較大波動(dòng)。同時(shí)，可觀察到反應(yīng)器運(yùn)行基本穩(wěn)定，但在高升流速率導(dǎo)致的剪切力作用下顆粒污泥出現(xiàn)了解體速率加快的趨勢(shì)，故升流速率不宜過(guò)高。綜上所述，在顆粒污泥成熟后，廢水升流速率可在一定范圍內(nèi)快速提高。

3 結(jié)論

a）IC反應(yīng)器的進(jìn)水COD容積負(fù)荷可達(dá)29.0 kg/（m3·d），COD和TOC去除率可穩(wěn)定在96%以上。

b）在污泥培養(yǎng)階段，廢水升流速率宜采用0.4～0.6 m/h；在顆粒污泥未成熟時(shí)，廢水升流速率不宜升高過(guò)快；在顆粒污泥成熟后，廢水升流速率可在一定范圍內(nèi)快速提高。

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（編輯 魏京華）

Anaerobic treatment of MTO wastewater in IC reactor

Cheng Xuewen，Mo Kui，Wang Jun，Zhang Bin，Hou Xiuhua
（Environmental Protection Research Institute，BRICI，SINOPEC，Beijing 100013，China）

The methanol-to-olefin（MTO）wastewater（COD＞50 000 mg/L，TOC＞10 000 mg/L）was treated in an anaerobic internal circulation（IC）reactor. The preliminary acclimated flocculent sludge was used as seed sludge，and the granular sludge was cultured with high load and high concentration. The wastewater treatment effects and the variation of sludge characteristics in reactor operation process were investigated. The experimental results show that：The inf uent COD volume loading of the IC reactor can reach 29.0 kg/（m3·d），and the removal rates of COD and TOC both are above 96% stably；During the sludge acclimation period，the up-f ow rate of wastewater should be 0.4-0.6 m/h；Before the granular sludge is matured，the up-f ow rate of wastewater shouldn’t be increased too fast，while after the granular sludge is matured，the up-f ow rate of wastewater could be increased quickly in some range.

internal circulation reactor；methanol-to-olefin wastewater；granular sludge；up-flow rate；anaerobic treatment

X705

A

1006-1878（2016）06-0641-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.010

2016-05-06；

2016-09-02。

程學(xué)文（1974—），男，湖北省隨州市人，碩士，高級(jí)工程師，電話 13621350620，電郵 chengxw.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：王珺，電話 010-59202217，電郵 wangjun01.bjhy@ sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司項(xiàng)目（G601-15-09ZS0404）。