孫玉穎，吳 娟，馬 東，馬天津，崔春月

（青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 青島市農(nóng)村環(huán)境工程研究中心，山東 青島 266109）

BiPO4-BiVO4復(fù)合光催化劑的制備及其光催化性能

孫玉穎，吳 娟，馬 東，馬天津，崔春月

（青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 青島市農(nóng)村環(huán)境工程研究中心，山東 青島 266109）

采用水熱法制備了BiPO4-BiVO4復(fù)合光催化劑，運(yùn)用XRD，SEM，UV-Vis DRS技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，并以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物考察了復(fù)合光催化劑在模擬太陽光下的光催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)BiPO4與BiVO4的摩爾比（磷釩比）為2∶8時(shí)BiPO4-BiVO4的光催化性能最優(yōu)，光照180 min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)（初始質(zhì)量濃度5 mg/L）的降解率達(dá)96.20%，反應(yīng)速率常數(shù)為0.018 1 min-1，明顯優(yōu)于單純BiPO4和BiVO4。表征結(jié)果顯示：?jiǎn)涡毕嗟腂iPO4與BiVO4晶粒實(shí)現(xiàn)了復(fù)合生長(zhǎng)，BiPO4-BiVO4（磷釩比2∶8）的晶粒粒徑比單純BiPO4和BiVO4??；復(fù)合光催化劑在紫外光和可見光區(qū)均具有較好的光響應(yīng)，且其禁帶寬度較BiPO4明顯減小。

BiPO4；BiVO4；光催化；亞甲基藍(lán)

近年來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)因毒性低、適用范圍廣、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)已成為環(huán)境保護(hù)方面的研究熱點(diǎn)［1-3］。其中，TiO2作為研究最廣的光催化劑，具有高穩(wěn)定性、高光敏性等優(yōu)點(diǎn)，但由于其禁帶寬度較大（約3.2 eV），對(duì)可見光利用效率低，同時(shí)較高的光生載流子復(fù)合率降低了其量子效率［4-6］。因此，人們通過半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬修飾等方法對(duì)TiO2進(jìn)行改性［7-8］，或制備出一些新型光催化劑，如CdS［9］，Ag3VO4［10］，ZnO［11］等，以改善對(duì)光的響應(yīng)或提高量子效率。

鉍鹽作為一種新型的光催化劑，因其高光化學(xué)穩(wěn)定性、高光電轉(zhuǎn)換效率而引起關(guān)注［12］。其中，單斜相BiVO4是一種具有高可見光活性的光催化劑，其禁帶寬度窄（約2.4 eV），接近于太陽光譜的中心（2.6 eV），吸收邊可延伸至約520 nm［13］，但其光生載流子易復(fù)合［14］，導(dǎo)致其量子效率低。BiPO4是一種比P25活性更高的光催化劑，禁帶寬度約3.85 eV，僅對(duì)紫外光有響應(yīng)［15-16］，其PO43-的誘導(dǎo)效應(yīng)使得光生電子-空穴復(fù)合率降低，量子效率提高［17］。有研究表明［18］，將兩種半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合可促進(jìn)光生載流子的分離。BiVO4禁帶寬度窄，但量子效率低；BiPO4活性較高，但對(duì)可見光響應(yīng)較弱。若將兩者加以復(fù)合，可能會(huì)同時(shí)改善量子效率與光響應(yīng)范圍。

本工作采用水熱法制備了BiPO4-BiVO4復(fù)合光催化劑，運(yùn)用XRD，SEM，UV-Vis DRS技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，并以亞甲基藍(lán)（MB）為目標(biāo)降解物考察了復(fù)合光催化劑在模擬太陽光下的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3、Na3PO4·12H2O、濃硝酸、MB：分析純。

YZHR型水熱反應(yīng)釜：北京巖征生物科技有限公司，具有不銹鋼外套和聚四氟乙烯內(nèi)襯，容積50 mL；KQ-600B型超聲波清洗器：昆山舒美超聲儀器有限公司；LX-300迷你型離心機(jī)：海門其林貝爾儀器制造有限公司；GZX-9070MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；JEOL 7500型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社；D/max-rB型X射線衍射儀：德國(guó)布魯克AXS有限公司；TU1901型紫外-可見分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；光催化反應(yīng)裝置：自制，以500 W氙燈模擬太陽光源。

1.2 復(fù)合光催化劑的制備與表征

采用水熱法制備BiPO4-BiVO4復(fù)合光催化劑。將Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3和Na3PO4·12H2O按一定比例混合，在磁力攪拌下溶于30 mL蒸餾水中，加入濃硝酸調(diào)節(jié)pH至1。將上述混合液移至反應(yīng)釜中，于180 ℃水熱反應(yīng)72 h。反應(yīng)結(jié)束后，所得固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌2～3次，80 ℃真空干燥，即得BiPO4-BiVO4復(fù)合光催化劑。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物中NH4VO3與Na3PO4·12H2O的用量，可制備出BiPO4、BiVO4及不同磷釩比（BiPO4與BiVO4的摩爾比）的BiPO4-BiVO4。

分別采用XRD，SEM，UV-Vis DRS技術(shù)對(duì)制得的光催化劑進(jìn)行表征。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

向初始MB質(zhì)量濃度為5 mg/L的MB溶液中投加1 g/L復(fù)合光催化劑；先進(jìn)行30 min暗反應(yīng)，至吸附平衡；然后置于光催化反應(yīng)器中，開啟光源，進(jìn)行光反應(yīng)，定時(shí)取樣并進(jìn)行離心分離。

取上清液，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定波長(zhǎng)664 nm處的吸光度，由工作曲線得到MB質(zhì)量濃度。根據(jù)光反應(yīng)前后的MB質(zhì)量濃度求得MB的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化活性分析

不同光催化劑降解MB的效果對(duì)比（a）及動(dòng)力學(xué)擬合線（b）見圖1。由圖1a可見：無光催化劑時(shí)，MB在光反應(yīng)15 min時(shí)的降解率僅為約10%，且其后再未出現(xiàn)降解，說明MB自降解或光敏化效率均較低；有光催化劑存在時(shí)，光催化降解速率明顯提高；180 min時(shí)，單純BiPO4對(duì)MB的降解率最低，為82.50%，而復(fù)合材料均表現(xiàn)出了較高的光催化活性，其中，磷釩比為4∶6和2∶8的復(fù)合光催化劑對(duì)MB的降解率分別達(dá)到96.30%和96.20%，高于單純BiVO4的94.94%。

光催化降解MB反應(yīng)屬于Langmuir-Hinshelwood一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)［19］，其反應(yīng)速率常數(shù)可由下式求出，即圖1b中直線的斜率。

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為光反應(yīng)時(shí)間，min；ρ0和ρ分別為光反應(yīng)起始和t時(shí)刻的MB質(zhì)量濃度，mg/L。

由圖1a可見，磷釩比為2∶8的復(fù)合光催化劑在降解120 min內(nèi)的降解速率明顯優(yōu)于其他光催化劑。由圖1b可見：?jiǎn)渭傿iPO4對(duì)MB的降解速率最低，k值為0.009 6 min-1；復(fù)合光催化劑均表現(xiàn)出較高的光催化活性，其中，磷釩比為2∶8的復(fù)合光催化劑對(duì)MB降解反應(yīng)的k值達(dá)0.018 1 min-1，高于單純BiVO4的0.016 6 min-1。

2.2 SEM照片

光催化劑的SEM照片見圖2，其中BiPO4-BiVO4的磷釩比為2∶8。由圖2可見：?jiǎn)渭傿iPO4呈不規(guī)則片狀，有一定程度的團(tuán)聚，粒徑在0.2～2 μm之間；單純BiVO4則呈現(xiàn)出十分規(guī)整的十八面體形貌，晶粒生長(zhǎng)完整且表面光滑，粒徑在1～2 μm之間；兩種光催化劑復(fù)合后，仍有部分十八面體形貌的單純BiVO4晶粒以及片狀的單純BiPO4存在，除此之外還有部分BiPO4與BiVO4晶粒實(shí)現(xiàn)了復(fù)合生長(zhǎng)，形成了一些不規(guī)則形貌的復(fù)合體。

圖1 不同光催化劑降解MB的效果對(duì)比（a）及動(dòng)力學(xué)擬合線（b）

圖2 光催化劑的SEM照片

2.3 XRD譜圖

光催化劑的XRD譜圖見圖3。由圖3可見：?jiǎn)渭傿iPO4的主要衍射數(shù)據(jù)與JCPDS（PDF#15-0767）單斜相BiPO4完全一致，單純BiVO4的主要衍射數(shù)據(jù)與JCPDS（PDF#14-0688）單斜相BiVO4完全一致，且兩試樣均具有較好的結(jié)晶度；不同比例的BiVO4和BiPO4復(fù)合后，XRD譜圖中均出現(xiàn)了單斜相BiPO4與BiVO4的主要特征峰，且隨各自成分的增多或減少，峰強(qiáng)也隨之增強(qiáng)或減弱。相關(guān)研究表明，單斜相結(jié)構(gòu)的BiVO4或BiPO4相對(duì)于其他晶相具有較高的光催化活性，故單斜相BiVO4與BiPO4復(fù)合后也可能具有潛在的高活性［12，18］。

圖3 光催化劑的XRD譜圖

根據(jù)XRD所得數(shù)據(jù)，通過Scherrer公式計(jì)算得到不同光催化劑的晶粒粒徑，見表1。

表1 不同光催化劑的晶粒粒徑 nm

由表1可見：?jiǎn)渭儐涡毕郆iPO4和BiVO4晶粒的粒徑分別為49.4 nm和28.7 nm；在復(fù)合催化劑體系中，BiPO4的粒徑因BiVO4的復(fù)合而出現(xiàn)減小趨勢(shì)，而BiVO4的粒徑因復(fù)合而有增大趨勢(shì)。這說明復(fù)合體的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯改變。結(jié)合圖2，復(fù)合材料的形貌相對(duì)單純BiVO4與BiPO4的形貌發(fā)生了明顯變化，說明兩單斜相晶粒在生長(zhǎng)過程中產(chǎn)生了相互影響。需要特別指出的是，磷釩比為2∶8時(shí)，其計(jì)算粒徑分別為22.0 nm和26.8 nm，是所有復(fù)合樣品中粒徑最小的，而粒徑較小，可提供較多的活性位點(diǎn)［20-22］，進(jìn)而改善催化劑的光催化活性。

2.4 UV-Vis DRS譜圖

光催化劑的UV-Vis DRS譜圖見圖4。由圖4可見：?jiǎn)渭傿iPO4在小于280 nm的紫外光區(qū)具有較強(qiáng)吸收，是一種紫外光激發(fā)的光催化劑，對(duì)可見光幾乎沒有吸收，而單純BiVO4在紫外光區(qū)和可見光區(qū)均有較強(qiáng)吸收；兩催化劑復(fù)合后，與單純BiPO4相比在280～400 nm范圍的紫外光區(qū)及可見光區(qū)的光吸收均明顯增強(qiáng)，與單純BiVO4相比在紫外光區(qū)的光吸收也明顯增強(qiáng)，說明該復(fù)合光催化劑同時(shí)具備紫外光和可見光響應(yīng)，這將顯著提高對(duì)太陽光的利用率，增加其實(shí)用性。

根據(jù)圖4數(shù)據(jù)，由Kubelka-Munk公式可得出不同光催化劑的半導(dǎo)體禁帶寬度，見表2。

圖4 光催化劑的UV-Vis DRS譜圖

表2 不同光催化劑的半導(dǎo)體禁帶寬度 eV

由表2可見：?jiǎn)渭傿iVO4的禁帶寬度為2.16 eV，與BiPO4復(fù)合后，其禁帶寬度變化不明顯；單純BiPO4的禁帶寬度為3.17 eV，與BiVO4復(fù)合后，其禁帶寬度明顯減小，隨BiVO4復(fù)合量的增加，其禁帶寬度逐漸降至2.0 eV以下。由此可見，復(fù)合催化劑中BiPO4晶體的生長(zhǎng)過程受到復(fù)合體中BiVO4晶體的影響，使BiPO4這種單純紫外響應(yīng)的光催化劑的吸收邊明顯紅移。

綜上所述，BiPO4-BiVO4復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化活性，可能基于如下原因：1）BiPO4-BiVO4復(fù)合光催化劑結(jié)晶過程中，BiPO4晶體結(jié)構(gòu)受到較明顯影響，吸收邊明顯紅移，可見光響應(yīng)范圍和吸光強(qiáng)度相對(duì)單純BiPO4明顯改善；2）BiPO4-BiVO4復(fù)合光催化劑在280～400 nm紫外光區(qū)的光吸收強(qiáng)度明顯優(yōu)于各單純催化劑，在模擬太陽光照射下提高了紫外光的利用效率；3）BiPO4-BiVO（4磷釩比2∶8）中各晶體的計(jì)算粒徑均比單純光催化劑小，可提供更多的活性位點(diǎn)，從而進(jìn)一步改善復(fù)合光催化劑的光催化活性。

3 結(jié)論

a）通過水熱法制備了BiPO4-BiVO4復(fù)合光催化劑。當(dāng)磷釩比為2∶8時(shí)BiPO4-BiVO4的光催化性能最優(yōu)，光照180 min時(shí)對(duì)MB（初始質(zhì)量濃度5 mg/L）的降解率達(dá)96.20%，反應(yīng)速率常數(shù)為0.018 1 min-1，明顯優(yōu)于單純BiPO4和BiVO4。

b）單斜相的BiPO4與BiVO4晶粒實(shí)現(xiàn)了復(fù)合生長(zhǎng)，BiPO4-BiVO（4磷釩比2∶8）的晶粒粒徑比單純BiPO4和BiVO4小；復(fù)合光催化劑在紫外光和可見光區(qū)均具有較好的光響應(yīng)，且其禁帶寬度較BiPO4明顯減小。

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（編輯 魏京華）

Preparation of BiPO4-BiVO4composites photocatalyst and its photocatalytic capability

Sun Yuying，Wu Juan，Ma Dong，Ma Tianjin，Cui Chunyue
（Qingdao Engineering Research Center for Rural Environment，Qingdao Agricultural University，Qingdao Shandong 266109，China）

BiPO4-BiVO4composite photocatalyst was prepared by hydrothermal method and characterized by XRD，SEM，UV-Vis DRS. Using methylene blue（MB）as the degradation object，the photocatalytic capability of the composite photocatalyst was investigated under simulative sunlight irradiation. The experimental results show that the BiPO4-BiVO4with 2∶8 of molar ratio of BiPO4to BiVO4shows the best photocatalytic capability，the degradation rate of MB（initial mass concentration 5 mg/L）is 96.20% after 180 min irradiation and the reaction velocity constant is 0.018 1 min-1，which are much higher than those on mere BiPO4and BiVO4. The characterized results indicate that：The growth of monoclinic BiPO4combined with BiVO4crystalline is successfully achieved，and the grain size of BiPO4-BiVO4（the molar ratio of BiPO4to BiVO4is 2∶8）is smaller than pure BiPO4and BiVO4；The composite photocatalyst has good light response under ultraviolet light and visible light，and its band-gap is much narrower than that of pure BiPO4.

BiPO4；BiVO4；photocatalysis；methylene blue

X52

A

1006-1878（2016）06-0630-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.008

2016-03-04；

2016-08-07。

孫玉穎（1991—），女，山東省聊城市人，碩士生，電話 18765909429，電郵 18765909429@163.com。聯(lián)系人：馬東，電話 13854248088，電郵 madong8088@126.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51208274，21307065）；山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2011EL044，BS2012HZ005）；青島農(nóng)業(yè)大學(xué)高層次人才啟動(dòng)基金項(xiàng)目（631016）。