張 昊，何如寶，崔岱宗，吳聰榮，趙 敏

（東北林業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

包覆型納米零價鐵的制備及其對染料溶液的脫色性能

張 昊，何如寶，崔岱宗，吳聰榮，趙 敏

（東北林業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

采用一步法合成了SiO2包覆型納米零價鐵（SiO2-NZVI），并采用TEM，XRD，F(xiàn)TIR及EDS方法對其進行了表征，考察了SiO2-NZVI對偶氮、蒽醌、三苯甲烷3種不同類型的染料溶液的脫色能力。表征結(jié)果表明：SiO2-NZVI平均粒徑為15～22 nm，SiO2薄膜厚度均一，約為10 nm；SiO2-NZVI中所含元素主要為Fe和Si，質(zhì)量比為90.6∶9.4。實驗結(jié)果表明：SiO2-NZVI對3種染料溶液均具有脫色能力，在染料溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L、SiO2-NZVI加入量為2 g/L、反應(yīng)時間為35 min的條件下，對甲基橙、孔雀石綠、洋紅溶液的脫色率分別為86.04%，97.50%，82.13%；SiO2-NZVI相對于NZVI有更強的抗氧化能力，且酸性環(huán)境有利于SiO2-NZVI對染料溶液的脫色。

納米零價鐵；二氧化硅；包覆；染料；脫色

目前，我國每年有大量染料應(yīng)用于各類工業(yè)生產(chǎn)中，這些染料主要包括偶氮、蒽醌和三苯甲烷三類，年產(chǎn)量超過7×105t［1］。其中，未經(jīng)處理而隨廢水排放的染料占總使用量的15%［2］。許多染料具有嚴(yán)重的致癌性、致畸性和致突變性，對水體生物及人類的安全造成了極大威脅［3］?；诖?，染料廢水須經(jīng)過無害化處理才能排放。常用的染料廢水處理方法主要可以分為物理法、化學(xué)法和生物法［4］。其中，化學(xué)法脫色效率高、適用范圍廣［5］，基于化學(xué)還原法的納米零價鐵（NZVI）技術(shù)近幾年得到廣泛的關(guān)注與發(fā)展［6］。NZVI具有較低的氧化還原電位，且由于納米材料粒徑較小，因而有著較高的比表面積，催化效率高，脫色速率快。但常規(guī)NZVI易被氧化，表面生成致密的氧化膜，影響其反應(yīng)活性［7］。有研究發(fā)現(xiàn)，對NZVI進行修飾或表面改性是改良其性能的重要方法，常用的修飾方法包括有機表面修飾如烯酸鈉表面修飾［8］、十二烷基苯磺酸鈉（DBS）表面修飾［9］、以及無機表面改性如SiO2包覆［10］、Al2O3包覆［11］等，或可將NZVI負(fù)載于某種載體上，如玉米淀粉［12］。

本工作采用無機修飾的方式，將SiO2包覆在NZVI表面，提高其在染料廢水處理過程中的抗氧化能力和重復(fù)使用能力，并對所合成的SiO2-NZVI及NZVI的物理化學(xué)特性及染料降解能力進行了表征及考察。

1 實驗方法

1.1 試劑和儀器

甲基橙、孔雀石綠、洋紅：分別為偶氮、三苯甲烷和蒽醌類染料，分析純，購自天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司。FeCl3·6H2O、KBH4、NaOH、HCl、硅酸乙酯（TEOS）、無水乙醇：均為分析純。

IT-09A5型磁力攪拌器：上海一恒科技有限公司；U-2800型紫外-可見分光光度計：Hitachi（Japan）公司；X'Pert3 Powder型X射線衍射分析儀：Panalytical公司；Spectrum 100型傅里葉紅外光譜分析儀：PerkinElmer公司；JEM1400型透射電子顯微鏡：日本電子株式會社。

1.2 SiO2-NZVI及NZVI的制備

稱取0.436 g固體FeCl3·6H2O加入含30 mL乙醇水溶液（V乙醇∶V水=7∶3）的血清瓶中，待其完全溶解后，再加入5 mL液體TEOS，置于磁力攪拌器上，連續(xù)攪拌的同時通入氮氣15 min。用10 mL針管向血清瓶中逐滴加入5 mL 濃度為0.537 mol/L的KBH4溶液，反應(yīng)15 min后停止通入氮氣，靜置使SiO2-NZVI沉降，用乙醇和蒸餾水分別清洗3遍，蓋好膠塞備用。NZVI的制備過程中不添加TEOS，其他步驟同上。

1.3 NZVI及SiO2-NZVI的表征

采用TEM-EDS對材料的空間結(jié)構(gòu)和元素組成進行研究，TEM加速電壓200 kV，放大倍率30 000～10 000 倍。采用XRD對樣品的物相進行定性分析，測試參數(shù)為電流40 mA，電壓40 kV，掃描范圍10°～80°，步長0.026°。采用FTIR對樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析，測試波數(shù)為400～4 000 cm-1。

1.4 染料溶液的脫色

分別向血清瓶中加入50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/ L的甲基橙、孔雀石綠和洋紅溶液，取樣測定其初始吸光度。將制備好的NZVI或SiO2-NZVI以2 g/L的加入量加入血清瓶，于水平搖床上以120 r/min的振蕩速率持續(xù)反應(yīng)，每5 min取樣。

采用紫外-可見分光光度計測定染料溶液的吸光度，取2 mL反應(yīng)液，以10 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心1 min，分別在3種染料的最大吸收波長465，616，530 nm處測定染料溶液的吸光度，計算染料溶液的脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 NZVI和SiO2-NZVI的TEM-EDS表征結(jié)果

NZVI（a）和SiO2-NZVI（b）的TEM照片見圖1。

圖1 NZVI（a）和SiO2-NZVI（b）的TEM照片

由圖1a可見，本研究所得NZVI顆粒呈球形或橢球形，平均粒徑為15～22 nm，有輕微的聚集現(xiàn)象。這是因為納米材料粒徑小、比表面積大而導(dǎo)致其不穩(wěn)定，且裸露的NZVI顆粒有較強的磁力和范德華引力［13］。由圖1b可見，NZVI表層覆有SiO2薄膜，膜厚度較為均一，約為10 nm。由于TEOS生成SiO2的過程是水解過程，水解期間相鄰NZVI表層的羥基交叉結(jié)合而形成了鏈狀結(jié)構(gòu)［14］，因此NZVI顆粒在SiO2膜內(nèi)呈鏈狀分布。包埋后的NZVI顆粒直徑?jīng)]有發(fā)生變化，且SiO2-NZVI外殼較為完整，沒有暴露出內(nèi)部NZVI的結(jié)構(gòu)，因此，本研究所采用的一步法包埋方法效果理想。

2.2 SiO2-NZVI的EDS元素分析及相對含量分析

SiO2-NZVI的EDS譜圖見圖2。由圖2可見，樣品中所含元素主要為Fe、Cu和Si，其中FeL和FeK分別為鐵原子L層和K層電子躍遷特征峰，大量Cu元素主要是由于放置樣品的雙聯(lián)網(wǎng)為銅網(wǎng)所致，樣品中Fe與Si的質(zhì)量比為90.6∶9.4，物質(zhì)的量比為82.8∶17.2。通過EDS元素分析結(jié)果可以判定SiO2-NZVI樣品中基本無雜質(zhì)存在。

圖2 SiO2-NZVI的EDS譜圖

2.3 NZVI和SiO2-NZVI的XRD分析

SiO2、NZVI和SiO2-NZVI的XRD譜圖見圖3。由圖3可見：TEOS水解合成的純SiO2在27°處有明顯的特征峰，而在其他位置沒有峰；NZVI在44°處出現(xiàn)零價鐵特征峰，證明樣品中有零價鐵存在，而同時在21°和33°處出現(xiàn)特征峰說明樣品中含有鐵的氧化物，這是由于NZVI較容易被空氣中的氧氣所氧化，在操作過程中NZVI有部分被氧化；SiO2-NZVI在27°和44°處均有特征峰出現(xiàn)，證明該樣品中同時含有SiO2和NZVI，且由于SiO2-NZVI表層有SiO2薄膜的保護，內(nèi)部NZVI的氧化速率減慢，因此在相同條件下制備的SiO2-NZVI中檢測不到鐵的氧化物峰。

圖3 SiO2、NZVI和SiO2-NZVI的XRD譜圖

2.4 NZVI和SiO2-NZVI的FTIR分析

SiO2、NZVI和SiO2-NZVI的FTIR譜圖見圖4。由圖4可見：人工合成的純SiO2與NZVI均在3 480 cm-1附近有O—H伸縮振動吸收峰，且在1 700 cm-1處有O—H彎曲振動吸收峰，說明SiO2與NZVI的表面均存在大量游離的羥基；除此之外NZVI在500 cm-1附近有Fe—O伸縮振動吸收峰，表示該樣品中NZVI可能有部分氧化現(xiàn)象；而SiO2-NZVI與純NZVI相比，在1 100 cm-1處多了一個明顯的特征峰，為Si—OH之間發(fā)生縮合反應(yīng)生成的Si—O—Si的反對稱伸縮震動峰［15］，這一特征吸收峰存在于人工合成的純SiO2中，而不存在于NZVI材料中，因此證明SiO2-NZVI中引入了SiO2介質(zhì)，且SiO2以羥基脫水縮合的方式聚合，將NZVI包埋于其內(nèi)部。

圖4 SiO2、NZVI和SiO2-NZVI的FTIR譜圖

2.5 NZVI和SiO2-NZVI對不同染料溶液的脫色能力

NZVI和SiO2-NZVI對染料溶液的脫色率分別見圖5、圖6。由圖5、圖6可見：NZVI和SiO2-NZVI對偶氮、三苯甲烷和蒽醌類染料溶液均具有脫色能力，NZVI對于偶氮類染料甲基橙溶液的脫色速率最快，其次是蒽醌類染料洋紅，對三苯甲烷類染料孔雀石綠溶液的脫色速率相對較慢，但NZVI在20 min內(nèi)對該3種染料溶液的脫色率均超過85%；SiO2-NZVI對3種染料溶液的脫色速率相對減慢，20 min時僅洋紅溶液的脫色率為71.67%，孔雀石綠和甲基橙溶液的脫色率分別為66.0%和53.51%，但當(dāng)延長反應(yīng)時間至35 min后，SiO2-NZVI對甲基橙、孔雀石綠、洋紅溶液的脫色率分別為86.04%，97.50%，82.13%。因此可得出結(jié)論，NZVI的表面修飾并不影響其對染料溶液的還原脫色能力，只影響其脫色速率，可能的原因是染料分子與NZVI顆粒的接觸因SiO2外殼的阻礙而受到影響，進而影響脫色速率。

圖5 NZVI對染料溶液的脫色率

圖6 SiO2-NZVI對染料溶液的脫色率

2.6 NZVI和SiO2-NZVI的多次脫色能力

SiO2-NZVI和NZVI對甲基橙溶液的多次脫色能力見表1。

表1 SiO2-NZVI和NZVI對甲基橙溶液的多次脫色能力

由表1可見：NZVI在連續(xù)使用3次后，脫色能力迅速下降，第四次反應(yīng)10 min之內(nèi)無明顯可見的脫色現(xiàn)象，延長反應(yīng)時間至20 min后脫色率僅為0.16%，證明其基本失去了脫色能力；而等量的SiO2-NZVI在相同條件下的第四次脫色率仍可達到86.38%，第五次反應(yīng)延長時間至20 min后脫色率也可達到86.74%，第六次反應(yīng)時脫色能力有明顯的下降，即使延長反應(yīng)時間至20 min，脫色率也僅為28.21%，說明體系中的SiO2-NZVI已被所添加的染料全部氧化。以上結(jié)果證明SiO2-NZVI相對于NZVI具有更好的抗氧化性能，在同樣的環(huán)境中可以連續(xù)使用更多的次數(shù)，在實際應(yīng)用中具有重要的意義。

2.7 溶液pH對SiO2-NZVI脫色能力的影響

不同pH下SiO2-NZVI對甲基橙溶液的脫色率見圖7。由圖7可見，酸性條件對SiO2-NZVI的脫色具有促進作用，隨著溶液pH升高，脫色率逐漸下降，pH為4時甲基橙溶液脫色率可達到98.43%，pH為9時脫色率僅為42.15%。造成該現(xiàn)象的原因為SiO2外殼表面有大量—OH基團，低pH環(huán)境中的H+可以與其結(jié)合，促進—OH基團飽和，使染料分子更容易遷移和吸附于NZVI顆粒上，從而使溶液脫色［14］。

圖7 不同pH下SiO2-NZVI對甲基橙溶液的脫色率

另外，由于酸性條件下溶液H+濃度高，NZVI表面的氧化層腐蝕溶解加快，有利于NZVI顆粒與染料分子的接觸，從而加快反應(yīng)速率，同時溶液中的H+還可抑制鐵氧化物的形成；而堿性環(huán)境中更易形成表層氧化物，阻礙NZVI與染料分子的接觸，影響反應(yīng)速率。

2.8 脫色后NZVI和SiO2-NZVI的TEM表征

脫色后的NZVI（a）和SiO2-NZVI（b）的TEM照片見圖8。由圖8a可見，與圖1a相比NZVI顆粒的團聚現(xiàn)象更加明顯，輪廓邊緣較為模糊且出現(xiàn)了長棒狀的化合物即鐵的氧化物。由圖8b可見，與圖1b相比，經(jīng)過多次脫色反應(yīng)后的SiO2-NZVI出現(xiàn)了一定程度的破損，SiO2外殼不再均一包覆在納米鐵表面，暴露出內(nèi)部的NZVI顆粒，同時NZVI出現(xiàn)氧化的現(xiàn)象，但鏈狀結(jié)構(gòu)較為完整，團聚現(xiàn)象不明顯，表明SiO2的修飾對NZVI起到了保護作用。

圖8 脫色后的NZVI（a）和SiO2-NZVI（b）的TEM照片

3 結(jié)論

a）采用一步法合成SiO2-NZVI效果好，為核殼型結(jié)構(gòu)，平均粒徑為15～22 nm，外層的SiO2薄膜較為均勻，膜厚度約為10 nm。SiO2-NZVI中所含元素主要為Fe和Si，質(zhì)量比為90.6∶9.4。

b）SiO2-NZVI和NZVI對偶氮、蒽醌、三苯甲烷類染料溶液均具有良好的脫色能力。在染料溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L、NZVI或SiO2-NZVI加入量為2 g/L的條件下，NZVI在20 min內(nèi)對甲基橙、孔雀石綠和洋紅溶液的脫色率均超過85%，SiO2-NZVI在35 min時對3種染料溶液的脫色率也分別達到了86.04%，97.50%和82.13%。酸性環(huán)境有利于SiO2-NZVI對染料溶液的脫色。

c）SiO2-NZVI的脫色速率相對NZVI較慢，但SiO2-NZVI相比NZVI有更強的抗氧化能力，因而在染料的連續(xù)脫色時可使用更多的次數(shù)，在實際工業(yè)應(yīng)用中有重要意義。

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（編輯 葉晶菁）

Preparation of SiO2-coated NZVI and its decolorization ability to dye solution

Zhang Hao，He Rubao，Cui Daizong，Wu Congrong，Zhao Min
（College of Life Science，Northeast Forestry University，Heilongjiang Harbin150040，China）

SiO2-coated nano-scale zero-valent iron（SiO2-NZVI）was synthesized by one-step method and characterized by TEM，XRD，F(xiàn)TIR and EDS. The decolorization abilities of SiO2-NZVI to 3 different sorts of dye solutions including azo dye，anthraquinone dye and triphenylmethane dye were investigated. The characterization results show that：The average grain diameter of SiO2-NZVI is 15-22 nm，and the thickness of the uniform SiO2f lm is approximately 10 nm；The main elements in SiO2-coated NZVI are Fe and Si，with the mass ratio of 90.6∶9.4. The experimental results show that：SiO2-NZVI has decolorization ability to each of the 3 dye solution，and under the conditions of mass concentration of dye solution 100 mg/L，SiO2-NZVI dosage 2 g/L and reaction time 35 min，the decolorizaition rate of the dye solution containing methyl orange，malachite green and magenta is 86.04%，97.50%，82.13% respectively；SiO2-NZVI is more resistant to oxidation than NZVI and acidic environment is benef cial for decolorizaition.

nano-scale zero-valent iron（NZVI）；SiO2；coating；dye；decolorization

X788

A

1006-1878（2016）06-0625-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.007

2016-03-04；

2016-08-25。

張昊（1990—），男，山東省德州市人，碩士生，電話 13101585964，電郵 Zoopera@hotmail.com。聯(lián)系人：趙敏，電話 0451-82191513，電郵 82191513@163.com。

國家自然科學(xué)基金資助項目（No. J1210053）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費資助項目（No. 2572015BA04）。