魯秀國，段建菊，黃林長，楊凌焱

（華東交通大學 土木建筑學院，江西 南昌 330013）

炭化核桃殼對廢水中Cr（Ⅵ）的吸附

魯秀國，段建菊，黃林長，楊凌焱

（華東交通大學 土木建筑學院，江西 南昌 330013）

制備了炭化核桃殼，采用SEM，EDX，F(xiàn)TIR等方法對炭化核桃殼進行了表征，研究了炭化核桃殼對廢水中Cr（Ⅵ）的吸附效果。表征結(jié)果顯示，炭化后的核桃殼為片狀結(jié)構(gòu)，且形成了大量的微孔，微孔數(shù)量的增加使得核桃殼的比表面積明顯增大。實驗結(jié)果表明，炭化核桃殼吸附處理含Cr（Ⅵ）廢水的最佳工藝條件為：初始廢水pH 2.0、炭化核桃殼加入量16 g/L、吸附溫度25 ℃、轉(zhuǎn)速150 r/min、吸附時間180 min，在此最佳工藝條件下吸附處理Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為20 mg/L廢水，Cr（Ⅵ）去除率高達98.7%，最大吸附量為8.731 mg/g。Langmuir吸附等溫模型可更好地描述炭化核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附過程，吸附屬于單分子層吸附。擬二級動力學方程能更好地描述炭化核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附行為，此吸附過程以化學吸附為主控步驟。

炭化核桃殼；鉻（Ⅵ）；吸附；動力學

鉻是一種重要的環(huán)境污染物，主要來源于化工、陶瓷、印染、電子工業(yè)和加工鉻礦石等行業(yè)所排出的廢水［1-4］。它通常以三價或六價穩(wěn)定形態(tài)的化合物存在于環(huán)境中，含鉻化合物的價態(tài)決定了它的毒性，一般認為Cr（Ⅵ）的毒性是Cr（Ⅲ）的500倍以上，且價態(tài)不同，其遷移率和生物可利用率也不同。采用離子交換法、膜處理技術(shù)法、化學沉淀法、電化學法和生物修復法等傳統(tǒng)方法處理含鉻廢水成本較高，且易產(chǎn)生二次污染［5-6］。吸附法工藝操作簡便，對環(huán)境造成的二次污染小，且吸附劑可循環(huán)再生，對于深度處理低濃度重金屬廢水具有顯著的優(yōu)勢。

農(nóng)林廢棄物價格低廉，來源廣泛，是十分重要的生物質(zhì)資源，在重金屬廢水處理領(lǐng)域具有一定的優(yōu)勢，且易再生［7］。為了得到吸附性能更好的吸附劑，國內(nèi)外學者做了許多的研究，采用炭化［8］、皂化［9］和交聯(lián)［10］等化學處理可改善吸附劑的吸附效果。

本工作對核桃殼進行了炭化處理，采用SEM，EDX，F(xiàn)TIR等方法對炭化核桃殼進行了表征，研究了炭化核桃殼對廢水中Cr（Ⅵ）的吸附效果，優(yōu)化了吸附處理的工藝條件，探討了其吸附等溫線和吸附動力學。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

新疆核桃殼。重鉻酸鉀：優(yōu)級純；硫酸、丙酮、二苯基碳酰二肼、氫氧化鈉、磷酸和鹽酸：化學純。

QSH-ABF-1400T型箱式氣氛爐：上海全碩電爐有限公司； AL204型電子分析天平：上海梅特勒-托利多儀器有限公司；DR/2500型分光光度計：美國HACH公司；PHS-3E型pH計：上海精科雷磁儀器廠；SHZ-82A型數(shù)顯測速恒溫搖床：金壇市華城開元實驗儀器生產(chǎn)廠；SHZ-82型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器：金壇市晶玻實驗儀器廠；DHG-9101-2S型電熱鼓風干燥箱：上海三發(fā)科學儀器有限公司；S-570型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；Spectrum one NTS型傅立葉變換紅外光譜儀：美國PerKin Elmer公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 炭化核桃殼的制備

將被碾碎成粒徑為1.0～1.6 mm的核桃殼用蒸餾水洗凈，于120 ℃下烘干5 h，然后置于干燥箱中備用。稱取一定量的干燥核桃殼置于坩堝中，將其置于箱式氣氛爐中，用120 min從室溫均速升溫至400 ℃，自然冷卻至室溫后取出，置于干燥箱中備用。

1.2.2 模擬廢水的配制

稱取于120 ℃下干燥2 h的重鉻酸鉀2.829 g，將其配制成Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的模擬廢水，實驗所需其他質(zhì)量濃度的水樣均由此模擬廢水稀釋配制。

1.2.3 吸附實驗

量取50 mL廢水置于錐形瓶中，加水配制成Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為20 mg/L的模擬廢水，調(diào)節(jié)廢水pH，加入一定質(zhì)量的炭化核桃殼，在一定轉(zhuǎn)速、25 ℃下振蕩吸附一段時間，過濾后移取上清液，測定其中的Cr（Ⅵ）含量。

采用式1和式2計算Cr（Ⅵ）的去除率（η，%）和平衡吸附量（qe，mg/g）。

式中：ρ0為吸附前廢水中的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度，mg/ L；ρe為吸附平衡時廢水中的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度，mg/L；m為炭化核桃殼的質(zhì)量，g；V為廢水的體積，L。

1.2.4 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法測定廢水中的Cr（Ⅵ）含量［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭化前后核桃殼的表面結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 SEM

炭化前后核桃殼的SEM照片見圖1。

圖1 炭化前后核桃殼的SEM照片

由圖1a可見，炭化前的核桃殼孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，孔的形狀為蜂窩狀，且排列均勻，孔徑主要集中在2 nm以上，即為大孔和中孔，有部分微孔被遮蓋；由圖1b可見，炭化后的核桃殼為片狀結(jié)構(gòu)，且形成了大量的微孔，微孔數(shù)量的增加使得核桃殼的比表面積明顯增大，可促進吸附過程的進行。

2.1.2 EDX

炭化前后和炭化吸附后核桃殼的EDX譜圖見圖2。由圖2a可見，炭化前的核桃殼主要由C、O和Ca組成。由圖2b可見，炭化后的核桃殼中的C和Ca的含量明顯增加，O的含量有所減少，并且檢測出了Mg、Cl和K，但其含量均較少。由圖2c可見，炭化吸附后的核桃殼中未檢測出Mg和K，其中C、O、Cl和Ca的含量有所變化，最主要的是檢測出了Cr，說明吸附反應后核桃殼吸附了Cr（Ⅵ）。

圖2 炭化前后和炭化吸附后核桃殼的EDX譜圖

2.1.3 FTIR

炭化前后核桃殼的FTIR譜圖見圖3。由圖3a可見：未炭化的核桃殼在3 553.0，3 477.5，3 415.0，3 236.8 cm-1處的吸收峰為O—H鍵的伸縮振動；1 744.2 cm-1處的吸收峰為C=O鍵的伸縮振動；1 617.7 cm-1處的吸收峰為N—H鍵的面內(nèi)彎曲振動；619.5 cm-1處的吸收峰為—NH2的面外振動；477.9 cm-1處的吸收峰為C—I鍵的伸縮振動。由圖3b可見：炭化后的核桃殼在3 553.0，3 415.0，3 236.8 cm-1處的O—H鍵的伸縮振動吸收峰消失；在3 477.5 cm-1處的O—H鍵的伸縮振動吸收峰移至3 437.2 cm-1處； 2 904.6 cm-1處的吸收峰為C—H鍵的伸縮振動；1 705.3 cm-1處的吸收峰為C=O鍵的伸縮振動，1 617.7 cm-1處N—H鍵的面內(nèi)彎曲振動吸收峰移至1 586.2 cm-1處；1 433.5 cm-1處的吸收峰為C—H鍵的伸縮振動；1 243.9 cm-1處的吸收峰為C—O鍵的伸縮振動；872.2 cm-1處的吸收峰為N—H鍵的彎曲振動；555.3 cm-1和504.1 cm-1處的吸收峰為C—I鍵的伸縮振動［12］。炭化后核桃殼的化學結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，產(chǎn)生了新的含氧官能團譜帶，這可能是因為炭化過程中空氣中的氧氣參與了反應的進行。

圖3 炭化前后核桃殼的FTIR譜圖

2.2 吸附實驗條件的優(yōu)化

2.2.1 初始廢水pH

研究發(fā)現(xiàn)，pH是影響Cr（Ⅵ）去除效果的關(guān)鍵因素之一，pH的變化會影響Cr（Ⅵ）在水中的存在形態(tài)，也會影響炭化核桃殼表面活性基團的存在狀態(tài)［13-16］。在吸附溫度為25 ℃、炭化核桃殼加入量為16 g/L、吸附時間為180 min、轉(zhuǎn)速為150 r/min的條件下，初始廢水pH對Cr（Ⅵ）去除率的影響見圖4。由圖4可見：隨著初始廢水pH的升高，Cr（Ⅵ）去除率先略微升高后逐漸下降；當初始廢水pH為2.0時，Cr（Ⅵ）去除率最高，為98.7%。這是因為，核桃殼中含有大量的羥基、羧基和羰基等活性官能團［17］，當初始廢水pH小于4.0時，廢水中的Cr（Ⅵ）主要以HCrO4

研究會計信息有效性方法的一個重要問題在于任何時間點都會受到許多市場因素的影響。美國學者法瑪教授提出的研究會計信息與資本本市場關(guān)系的有效市場假設(shè)理論，具體闡述了資本市場與會計信息之間的關(guān)系，以及解釋了相關(guān)信息對證券價格的影響，并認為會計信息在資本市場中占著舉足輕重的地位。按其有效市場的定義，如果證券價格充分反映了可獲得的信息，那么市場是有效的，并將資本市場劃分為弱有效性，半強式有效性以及強有效性。通常在有效市場假設(shè)理論下，假設(shè)市場效率為半強式有效性，那么也就證明了證券價格一般并不能完全反應可獲得的信息，那么信息的質(zhì)量的增加將有利于增強半強勢有效市場假說，市場效率也將大大提高。

-的形態(tài)存在，吸附效果較好；隨著初始廢水pH的升高，體系中OH-的含量逐漸增加，吸附過程中存在競爭吸附，從而削弱了對Cr（Ⅵ）的吸附能力。相關(guān)研究也得出了類似的結(jié)果，在偏酸性條件下更有利于核桃殼對重金屬離子的吸附［18-19］。本實驗選擇初始廢水pH為2.0較適宜。

圖4 初始廢水pH對Cr（Ⅵ）去除率的影響

2.2.2 炭化核桃殼加入量

在初始廢水pH為2.0、吸附溫度為25 ℃、吸附時間為180 min、轉(zhuǎn)速為150 r/min的條件下，炭化核桃殼加入量對Cr（Ⅵ）去除率的影響見圖5。

圖5 炭化核桃殼加入量對Cr（Ⅵ）去除率的影響

由圖5可見：隨著炭化核桃殼加入量的增加，Cr（Ⅵ）去除率逐漸升高；當炭化核桃殼加入量為16 g/L時，Cr（Ⅵ）去除率達98.7%；再繼續(xù)增加炭化核桃殼加入量，Cr（Ⅵ）去除率沒有明顯的變化，這可能是Cr（Ⅵ）與炭化核桃殼表面的官能團反應時受到了阻力作用，抑制了吸附過程的進行［20］。綜合考慮，本實驗選擇炭化核桃殼加入量為16 g/L較適宜。

2.2.3 吸附時間

在初始廢水pH為2.0、炭化核桃殼加入量為16 g/L、吸附溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為150 r/min的條件下，吸附時間對Cr（Ⅵ）去除率的影響見圖6。由圖6可見：隨著吸附時間的延長，Cr（Ⅵ）去除率逐漸提高；當吸附時間為180 min時，Cr（Ⅵ）去除率達98.7%；再繼續(xù)延長吸附時間，Cr（Ⅵ）去除率沒有明顯的變化。故本實驗選擇吸附時間為180 min較適宜。

圖6 吸附時間對Cr（Ⅵ）去除率的影響

2.2.4 轉(zhuǎn)速

在初始廢水pH為2.0、炭化核桃殼加入量為16 g/L、吸附時間為180 min、吸附溫度為25 ℃的條件下，轉(zhuǎn)速對Cr（Ⅵ）去除率的影響見圖7。

圖7 轉(zhuǎn)速對Cr（Ⅵ）去除率的影響

2.3 吸附等溫線

在初始廢水pH為2.0、炭化核桃殼加入量為16 g/L、轉(zhuǎn)速為150 r/min、吸附時間為12 h的條件下，炭化核桃殼吸附Cr（Ⅵ）的吸附等溫線見圖8。由圖8可見，炭化核桃殼吸附Cr（Ⅵ）的吸附等溫線屬于Ⅰ型［21］。隨吸附溫度升高，炭化核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附量逐漸增加，這可能是因為升高溫度使得Cr（Ⅵ）進入吸附劑微孔的內(nèi)擴散傳輸速率加快，也可能是因為吸附質(zhì)與吸附劑之間的化學交互作用加強，有利于反應的進行，在吸附溫度為298，308，318 K時，其飽和吸附量分別為8.731，8.949，9.142 mg/g。

圖8 吸附等溫線

將實驗數(shù)據(jù)依次帶入Freundlich等溫吸附方程和Langmuir等溫吸附方程中，以lnqe對lnρe、ρe/qe對ρe來作圖，進行等溫吸附方程的擬合，在298 K下得到的擬合方程和相關(guān)系數(shù)見表1。由表1可見，Langmuir吸附等溫模型可更好地描述炭化核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附行為，吸附屬于單分子層吸附。

表1 298 K下的吸附等溫線擬合方程和相關(guān)系數(shù)

2.4 吸附動力學

在初始廢水pH為2.0、炭化核桃殼加入量為16 g/L、吸附溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為150 r/min的條件下，炭化核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附動力學曲線見圖9。由圖9可見：在吸附的前90 min內(nèi)，吸附量增長速率較快；當吸附時間達到180 min后，吸附基本達到平衡。

圖9 吸附動力學曲線

在多孔性吸附材料的吸附動力學中，擬二級動力學方程應用較多［22-24］。將實驗數(shù)據(jù)分別用擬一級動力學方程、擬二級動力學方程、葉洛維奇動力學方程進行擬合，結(jié)果見表2。由表2可見，擬二級動力學方程能更好地描述炭化核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附行為，且線性擬合較好，相關(guān)系數(shù)為0.988 0。此吸附過程以化學吸附為主控步驟［25］。

表2 吸附動力學模型

3 結(jié)論

a）炭化后的核桃殼為片狀結(jié)構(gòu)，且形成了大量的微孔，微孔數(shù)量的增加使得核桃殼的比表面積明顯增大。

b）炭化核桃殼吸附處理含Cr（Ⅵ）廢水的最佳工藝條件為：初始廢水pH 2.0、炭化核桃殼加入量16 g/L、吸附溫度25 ℃、轉(zhuǎn)速150 r/min、吸附時間180 min，在此最佳工藝條件下吸附處理Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為20 mg/L廢水，Cr（Ⅵ）去除率高達98.7%，最大吸附量為8.731 mg/g。

c）炭化核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附等溫曲線屬于Ⅰ型。Langmuir吸附等溫模型可更好地描述炭化核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附行為，吸附屬于單分子層吸附。

d）擬二級動力學方程能更好地描述炭化核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附行為，此吸附過程以化學吸附為主控步驟。

［1］王國惠. 板栗殼對重金屬Cr（Ⅵ）吸附性能的研究［J］.環(huán)境工程學報，2009，3（5）：791-794.

［2］蔡蕊，宋黎明，龐長瀧，等. 利用農(nóng)業(yè)廢棄物處理水體重金屬污染的研究進展［J］. 中國給水排水，2014，30（24）：61-65.

［3］曾玉彬，汪文思，潘佳文，等. 改性沸石負載納米β-FeOOH對溶液中Cr（Ⅵ）的吸附性能［J］. 化工環(huán)保，2015，35（1）：11-16.

［4］魯秀國，黃燕梅，曹禹楠. 改性核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附［J］. 化工環(huán)保，2015，35（1）：74-78.

［5］Miretzky P，Cirelli A F. Cr（Ⅵ）and Cr（Ⅲ）removal from aqueous solution by raw and modified lignocellulosic materials：A review ［J］. J Hazard Mater，2010，180（1/2/3）：1-19.

［6］Bhatnagar A，Sillanpaa M. Utilization of agro-industrial and municipal waste materials as potential adsorbents for water treatment：A review ［J］. Chem Eng J，2010，157（2/3）：277-296.

［7］Umar F，Janusz A K，Misbahul A K，et al. Biosorption of heavy metal ions using wheat based biosorbents：A review of the recent literature ［J］. Bioresour Technol，2010，101（14）：5043-5053.

［8］張云，楊鵬，陳金發(fā)，等. 炭化水竹吸附廢水中Cu2+的性能［J］. 江蘇農(nóng)業(yè)科學，2014，42（4）：317 -320.

［9］Khormaei M，Nasernejad B，Edrisi M，et al. Copper biosorption from aqueous by sour orange residues ［J］. J Hazard Mater，2007，149：269-274.

［10］Ghimire K N，Inoue K，Hiroki Yamaguchi，et al. Adsorptive separation of arsenate and arsenite anions from aqueous medium by using orange waste ［J］. Water Res，2003，37（20）：4945-4953.

［11］國家環(huán)境保護局. 水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 4版.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002：346-349.

［12］嚴拯宇. 儀器分析［M］. 2版. 南京：東南大學出版社，2009：369-374.

［13］梁齡予，王耀晶，閆穎，等. 玉米芯吸附水中Cr（Ⅵ）的特性及SEM-EDS表征分析［J］. 生態(tài)環(huán)境學報，2015，24（2）：305-309.

［14］Niu Xianchun，Zheng Liuchun，Zhou Jianmin，et al. Synthesis of an adsorbent from sugarcane bagass by graft copolymerization and its utilization to remove Cd（Ⅱ）ions from aqueous solution［J］. J Taiwan Ins Chem Eng，2014，45（5）：2557-2564.

［15］Mohsen G，Mohammad S L，Hossein E. Application of polyaniline nanocomposite coated on rice husk ash for removal of Hg（Ⅱ）from aqueous media［J］. Synthe Metal，2011，161（13/14）：1430-1433.

［16］Anirudhan T S，Sreekumari S S. Adsorptive removal of heavy metal ions from industrial eff uents using activated carbon derived from waste coconut buttons［J］. J Environ Sci，2011，23（12）：1989-1998.

［17］Altun T，Pehlivan E. Removal of Cr（Ⅵ）from aqueous solutions by modified walnut shells［J］. Food Chem，2012，132（2）：693-700.

［18］魯秀國，鐘璐. 核桃殼對模擬廢水中Cr（Ⅵ）的動態(tài)吸附特性研究［J］. 華東交通大學學報，2012，29（2）：10-14.

［19］魯秀國，黨曉芳，鄢培培. 核桃殼對水中Pb2+和Ni2+吸附研究［J］. 華東交通大學學報，2013，30（5）：42-46.

［20］Wanngah W S，Hanaah M A. Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents：A review ［J］. Bioresour Technol，2008，99（10）：3935-3948.

［21］近藤精一，石川達雄. 吸附科學［M］. 北京：化學工業(yè)出版社，2005：32-53.

［22］Wang Jianlong，Chen Can. Biosorption of heavy metal by sacharomyces cerevisiae：A review ［J］. Biotechnol Adv，2006，（24）：427-451.

［23］王春峰，李健生，王連軍，等. 粉煤灰合成NaA型沸石對重金屬離子的吸附動力學［J］. 中國環(huán)境科學，2009，29（1）：36-41.

［24］Ozacar M，Sengil I A. Adsorption of reactive dyes on calcined alunite from aqueous solutions ［J］. J Hazard Mater，2003，B98：211-224.

（編輯 祖國紅）

Absorption of Cr（Ⅵ）from wastewater on carbonized walnut shell

Lu Xiuguo，Duan Jianju，Huang Linzhang，Yang Lingyan
（School of Civil Engineering and Architecture，East China Jiao Tong University，Nanchang Jiangxi 330013，China）

The carbonized walnut shells was prepared and characterized by SEM，EDX and FTIR methods. The effect of carbonized walnut shells on adsorption of Cr（Ⅵ）from wastewater was studied. The characterization results show that the carbonized walnut shell has a f ake structure with a large number of micro pores，which increase the specif c surface area of carbonized walnut shell signif cantly. The experimental results show that the optimum process conditions for treatment of Cr（Ⅵ）-containing wastewater on carbonized walnut shells are as follows：initial wastewater pH 2.0，carbonized walnut shells dosage 16 g/L，adsorption temperature 25 ℃，rotating speed 150 r/min and adsorption time 180 min. When the wastewater with 20 mg/L of Cr（Ⅵ）mass concentration is treated under these conditions，the Cr（Ⅵ）removal rate is up to 98.7%，and the maximum adsorption capacity is 8.731 mg/g. The adsorption process can be well described by the Langmuir model，which indicates that the adsorption is monolayer adsorption. Moreover，the adsorption behaⅥor of carbonized walnut shell to Cr（Ⅵ）f ts the pseudo-second-order kinetic equation well，which shows that chemical adsorption is the control step.

carbonized walnut shell；Cr（Ⅵ）；adsorption；kinetic

X703.1

A

1006-1878（2016）06-0611-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.005

2016-03-29；

2016-06-20。

魯秀國（1964—），男，吉林省農(nóng)安縣人，博士，教授，電話 13970936091，電郵 149862562@qq.com。

國家自然科學基金項目（51168013）；國家科技支撐計劃項目（2014BAC04B03）。