汪多仁(中國石油吉林石化公司)

納米PVC 的開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展（上）

汪多仁(中國石油吉林石化公司)

全文介紹了納米PVC的性能，生產(chǎn)的主要技術(shù)路線與最佳的操作條件及有關(guān)進(jìn)展情況。對現(xiàn)工業(yè)化運(yùn)行的主要納米PVC生產(chǎn)工藝的技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行了具體的分析和總結(jié)，闡述了國內(nèi)外研究開發(fā)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢。并探討了擴(kuò)大應(yīng)用范圍等的前景與市場需求。

納米PVC 開發(fā) 應(yīng)用

綜 述

PVC是五大通用塑料之一，占合成樹脂總消費(fèi)量的30%左右，化學(xué)穩(wěn)定性高，可塑性好，電絕緝性優(yōu)良，但是熱穩(wěn)定性和耐光性較差，受熱超過140℃即分解并釋放HCl氣體，致使PVC變色。PVC主要用于生產(chǎn)管材管件、電纜護(hù)套、硬質(zhì)或軟質(zhì)管、一次性醫(yī)用制品、熱收縮薄膜等領(lǐng)域，用量僅次于PE，但產(chǎn)品回收價(jià)值極低，廢棄或焚燒會(huì)造成環(huán)境污染。PVC具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、不燃性，且原料易得，它的特點(diǎn)是價(jià)格低廉、回彈性能好，優(yōu)異的耐候性、絕緣性及易加工性等優(yōu)點(diǎn)，可部分替代橡膠而成批量生產(chǎn)。聚氯乙烯熱塑性彈性體中，當(dāng)聚氯乙烯分子增大到一定程度時(shí)，纏繞程度越大，增塑體系中形成近似交聯(lián)的約束相，顯示類似硫化的彈性和耐蠕變性。聚氯乙烯彈性體與橡膠材料相比，再生利用容易，成型加工方便，耐油性、耐熱性能比橡膠優(yōu)越，老化特性也優(yōu)于橡膠。

將高強(qiáng)高韌納米PVC復(fù)合樹脂和普通PVC按加工配方分別捏合、混煉，按國標(biāo)GB/T10002. 1-1996（管材）制樣，測量制品的抗沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率。所采用納米碳酸鈣與氯乙烯原位聚合所得的PVC樹脂比普通樹脂的性能有所提高，尤其是拉伸強(qiáng)度有了顯著的提高。由于納米顆粒的表面與PVC基體有化學(xué)鍵相連接，而要使化學(xué)鍵斷裂比克服PVC大分子間的范德華力要困難得多，因而高強(qiáng)高韌納米原位聚合PVC力性能明顯優(yōu)于普通樹脂。

以環(huán)己酮為溶劑合成以PVC為主鏈、PLA為支鏈的接枝聚合物，通過土壤掩埋實(shí)驗(yàn)和掃描電鏡分析材料的降解行為，發(fā)現(xiàn)隨降解時(shí)間延長，接枝聚合物失重率顯著增加，接枝產(chǎn)物接枝率越大，降解速度越快。淀粉/聚酯共混物，聚酯/聚酯共混物包裝、貯存牛排的效果，發(fā)現(xiàn)兩種共混材料的保鮮效果可以達(dá)到常用PE材料的標(biāo)準(zhǔn)，具有替代PVC塑料的潛力。MnP酶是降解PE的關(guān)鍵酶，不同長度碳鏈聚乙烯蠟為實(shí)驗(yàn)底物，分別與MnP結(jié)合，隨著碳鏈長度的增加，酶與底物的結(jié)合越不穩(wěn)定，其動(dòng)能有逐漸降低的趨勢。

納米PVC復(fù)合樹脂與普通樹脂后加工性能比較

二種不同產(chǎn)品在擠出成型加工過程中，使用納米PVC復(fù)合樹脂情況下，擠出塑化段，壓縮段溫度及擠出主機(jī)電流仍較低，這說明體系容易塑化，流動(dòng)性好，同時(shí)在口模溫度低5℃下，擠出速率反而增加，從而大為提高生產(chǎn)效率，降低制品成本，同時(shí)也很好地改善了制品的表觀質(zhì)量。

不同含量納米碳酸鈣PVC復(fù)合樹脂力學(xué)性能表

隨著納米碳酸鈣含量的增加，納米PVC復(fù)合樹脂的抗沖強(qiáng)度也隨之增加，這主要是納米碳酸鈣粒子在復(fù)合材料受到?jīng)_擊時(shí)，誘導(dǎo)基體發(fā)生屈服形變，使復(fù)合材料的斷裂機(jī)理由耗能少的空洞化-銀紋方式向耗能多的剪切方式轉(zhuǎn)變。當(dāng)納米碳酸鈣含量大于一定值時(shí)，抗沖強(qiáng)度隨之下降，這符合小試和中試總結(jié)出的規(guī)律。只有當(dāng)剛性粒子用量一定時(shí)，粒子之間的距離適當(dāng)時(shí)，增韌效果才明顯。

聚氯乙烯納米塑料是利用原位聚合或混配技術(shù)，將納米尺寸的超細(xì)微無機(jī)粒子填充到聚氯乙烯基體中進(jìn)行改性而形成的復(fù)合材料。將納米尺寸效應(yīng)、大比表面積以及較強(qiáng)的界面相互作用、較好的尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚氯乙烯較好的韌性、加工性及電性能完美地結(jié)合起來，可獲得高強(qiáng)度、高模量、高韌性、高穩(wěn)定性及阻隔性的納米聚氯乙烯復(fù)合材料，性能優(yōu)于相同組分常規(guī)復(fù)合材料的性能。

聚合物基納米復(fù)合材料包括聚合物基有機(jī)納米復(fù)合材料和聚合物基無機(jī)納米復(fù)合材料。PVC聚合物基無機(jī)納米復(fù)合材料是集有機(jī)組分和無機(jī)納米組分于一體的一種新型的功能高分子材料，是當(dāng)今高分子材料科學(xué)優(yōu)先發(fā)展的方向之一。

目前聚合物基無機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法主要有3種，即溶膠-凝膠法、嵌入法和納米微粒填充法。

目前技術(shù)PVC納米樹脂主要采用共混法和原位聚合法，但采用共混法容易使納米粒子自身團(tuán)聚，達(dá)不到提高應(yīng)有力學(xué)性能目的，采用納米無機(jī)填料在氯乙烯中原位聚合制備的PVC樹脂可解決自身團(tuán)聚的難題，充分保證納米填料的均勻分散。

生產(chǎn)技術(shù)

生產(chǎn)實(shí)例一：原位聚合制備PVC

采用納米無機(jī)填料在氯乙烯中原位聚合制備的PVC樹脂可以解決自身團(tuán)聚的難題，充分保證了納米填料的均勻分散。

工藝中的脫鹽水由泵經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后打入聚合釜，分散劑、納米碳酸鈣乳液、pH值調(diào)節(jié)劑配制成溶液后，由去離子水帶入聚合釜，引發(fā)劑和其他助劑由釜上小罐加入聚合釜，經(jīng)充氮、抽真空脫氧后，VCM從卸貨站儲(chǔ)槽由單體泵經(jīng)流量計(jì)準(zhǔn)確計(jì)量后打入聚合釜。均化釜內(nèi)的物料經(jīng)冷攪后控制升溫，開始聚合反應(yīng)，至轉(zhuǎn)化率85%左右終止聚合，將聚合漿料送至沉析槽及汽提塔等進(jìn)行后處理，PVC濕料經(jīng)離心脫水、氣流干燥、過篩等工序后制成成品，包裝出廠。

當(dāng)聚合釜的攪拌條件確定后，影響PVC樹脂質(zhì)量的主要因素是配方和工藝，在確定配方時(shí)必須考慮各方面因素，如希望有較高的表觀密度和適宜的增塑劑吸收量、粒徑分布集中，這樣才有利于提高PVC樹脂的熱穩(wěn)定性，所用助劑要有利于殘留VCM的脫析等。

最初開發(fā)的乳液和懸浮法聚合體系組成較簡單，除VCM單體和分散體系無離子水外，還加入引發(fā)劑過氧化環(huán)己酮及分散劑在聚合釜內(nèi)發(fā)生聚合，乳液法使用引發(fā)劑為過硫酸鉀，分散劑為烷基磺酸鈉。為改善聚合過程和獲得優(yōu)良加工和使用性能的樹脂?，F(xiàn)在采用的懸浮法工藝加入助劑有十幾種，每一種助劑都已采用復(fù)合組分，除單體和無離子水以外還有不同的分散劑、引發(fā)劑、pH調(diào)節(jié)劑、阻聚劑、防黏釜?jiǎng)岱€(wěn)定劑、抗氧劑、消泡劑、鏈終止劑顆粒形態(tài)調(diào)節(jié)劑、鐵離子螯合劑、擴(kuò)鏈劑等。

納米適于用PVA與HPMC復(fù)合分散體系，并能得到顆粒形態(tài)好、表觀密度高、增塑劑吸收量適中、粒徑集中的PVC樹脂。由PVA三元復(fù)合體系改為PVA與HPMC二元復(fù)合體系。在調(diào)整納米乳液加入量的同時(shí)，調(diào)整分散劑用量，以獲得較好的表觀密度和適宜的增塑劑吸收量。

EHP引發(fā)劑雖然與IPP等過氧化物的半衰期相近，但它比這些同類過氧化物在21～45℃下的自動(dòng)加速分散速度慢，所以使用比較安全，且EHP水解率較大，在聚合后殘存的EHP幾乎全部水解，對防止PVC初期變色有一定作用，在45～57℃的聚合過程中適宜選用EHP為單一引發(fā)劑。

選擇的終止劑有很強(qiáng)阻聚作用，且終止速度高于ATSC的抗熱阻聚液(KZ液)。在聚合后期只加入終止劑液，既可立即終止聚合，又可提高PVC的熱穩(wěn)定性，所得PVC樹脂在160℃下烘干，樹脂白度均可達(dá)到74%，達(dá)到國標(biāo)優(yōu)級品標(biāo)準(zhǔn)。

生產(chǎn)實(shí)例二：納米復(fù)合

納米材料的使用，首先要解決的就是分散問題。在常溫下納米材料的團(tuán)聚是受液橋力，范德華力和靜電力三種力的影響，要解決納米材料分散問題，首先就要防止和克服上述三種力的作用?？墒窃谙鹚苤惺褂眉{米材料，不僅要在常溫下解決分散問題，更重要的是要在熔融狀態(tài)下解決無機(jī)納米材料在高分子聚合物中的分散問題。

納米擠出機(jī)是一種雙階式擠出機(jī)。在雙螺桿擠出機(jī)之前端加上一種稱為磨盤式擠出機(jī)(又稱端面擠出機(jī))，它通過一種阿基米德螺線，由外向內(nèi)旋轉(zhuǎn)。還要加上一種分散設(shè)備即空腔換位器，由定子和轉(zhuǎn)子實(shí)現(xiàn)高效分散(我們還打算在拉伸混合器上進(jìn)行試驗(yàn))組成。

碳酸鈣(CaCO3)是一種無定型物質(zhì)，常用來作聚烯烴的改性填料。納米CaCO3必須經(jīng)表面處理才能與基體樹脂混煉成復(fù)合材料。

納米CaCO3粒子用氬等離子處理，可以除去其表面原有的吸附物和部分強(qiáng)極性包覆物，從而增加與非極性聚烯烴的相容性；如果用甲烷等離子體處理，表面會(huì)沉積一層等離子體聚烯烴，降低材料的表面能和表面堿性，使CaCO3粒子容易在聚烯烴基體中分散。用無規(guī)聚丙烯、天然橡膠包覆CaCO3填充母料，然后分別填充到等規(guī)聚丙烯、PVC中，在提高復(fù)合材料韌性的同時(shí)改善了材料的加工性能。

含有較長碳鏈的有機(jī)物也能改性CaCO3粒子，一方面改性劑上的碳鏈能與聚烯烴大分子鏈發(fā)生纏結(jié)，提高微粒與聚烯烴的界面結(jié)合力，另一方面，改性劑中的柔性鏈段也能有效地增加粒子的變形能力，避免應(yīng)力集中導(dǎo)致的破壞。用硬脂酸改性時(shí)，還可以起到聚烯烴成核劑的作用，有利于沿CaCO3表面形成聚烯烴片狀晶。

聚合級納米CaCO3微乳化體系，可直接用于氧乙烯(VCM)的原位聚合。當(dāng)體系與刪比例在3%～5%時(shí)，所得PVC樹脂白度為86，表觀密度為0.59g/m3，吸油率達(dá)到25%左右，PVC樹脂加工漉變性能比傳統(tǒng)產(chǎn)品有大幅度提高，制品沖擊性能增加2～4倍。

將定量的鋁酸酯偶聯(lián)劑加入已于120℃干燥2h后的納米CaCO3中，于110℃下調(diào)整攪拌進(jìn)行表面處理，然后冷凝并離心分離。冷凝收集的微量液體，經(jīng)離心分離后經(jīng)表面處理過的納米CaCO3表面部分羥基消失。

在SK-160B型雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行輥筒溫度(170)℃。首先加入PVC、CPE，待熔融塑化均勻后再加入各類CaCO3，待粉料后完全混入后，收窄輥距通過8次左右，然后出片。

拉伸和沖擊試驗(yàn)用試片分別厚2mm和4mm，用25℃平板硫化機(jī)先熱壓后保壓冷卻制成。

熱壓條件為：(180)℃、5min，平板壓力15～20MPa。

保壓冷卻：平板壓力20MPa，冷卻至40℃左右，或室溫出模。

缺口沖擊樣條在ZHY-w型萬能制樣機(jī)上加工。拉伸試樣用6.00mm寬的標(biāo)準(zhǔn)樣刀制備。

CaCO3、BaCO3、滑石粉等應(yīng)用于聚合物這些填料的粒度對聚合物的性能有非常大的影響。常用的細(xì)粉填料往往導(dǎo)致聚合物強(qiáng)度、韌性等性能的下降，但納米級的粒子卻可以提高聚合物的性能。粒徑為1nm和30nm的CaCO3粒子填充的PVC和PVC/ACR體系中，粒徑為30nm的CaCO3粒子的PVC/ACR的增韌增強(qiáng)效果，比1nm的CaCO3粒子要好得多。

納米CaCO3對PVC共混體系的增韌增強(qiáng)改性，在共混體系中加適量CaCO3粒子，其沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度斷裂伸長率同時(shí)得以提高，可起到增韌增強(qiáng)、提高斷裂伸長率三重效果特別是l0nmCaCO3對PVC增韌作用最好。

隨著納米材料添加量的變化，經(jīng)氯乙烯原位聚合所得的樹脂性能有較大變化，分別為樹脂白度、吸油率及表觀密度與納米微乳液添加量：隨著納米材料用量的增加，PVC樹脂的白度明顯提高(160℃，10min后)。其主要是聚合物后處理及干燥過程中低分子物分解放出HCl，納米CaCO3會(huì)吸收HCl而阻止進(jìn)一步的分解；另外，納米顆粒表面配位不全導(dǎo)致的大量懸掛鍵取代了PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子，使PVC大分子鏈穩(wěn)定化樹脂吸油率和表觀密度料同步提高，最終產(chǎn)品吸油率約23%～26%。

表觀密度提高的原因在于納米作為無機(jī)分散劑吸附在單體液滴的表面，對單體液滴起機(jī)械穩(wěn)定作用，產(chǎn)品顆粒以規(guī)整的單細(xì)胞粒多。另外，納米CaCO3在原位聚合過程中進(jìn)入了PVC初級粒子內(nèi)部，也使PVC粉體顆粒增重。

聚氯乙烯(PVC)由于存在著熱穩(wěn)定性差的突出缺點(diǎn)，在加工過程中需加入熱穩(wěn)定劑。合成水滑石在與其他熱穩(wěn)定劑復(fù)配作為PVC熱穩(wěn)定劑時(shí)，可顯著提高PVC熱穩(wěn)定性，還可賦予PVC材料一些其他優(yōu)異的性能，水滑石具獨(dú)特的層板有序排列決定了納米LDHs孔隙結(jié)構(gòu)的特殊性，再加之表面活性中心的作用，使其具有優(yōu)異的吸附性能。這一特點(diǎn)在對金屬離子、酸性污染性方面具有重要用途。納米組分在聚合物(或其前驅(qū)體)中的分散是納米復(fù)合材料制備過程的關(guān)鍵。

納米組分在聚合物(或其前驅(qū)體)中的分散是納米復(fù)合材料制備過程的關(guān)鍵。

開展納米微粒填充法制造聚合物基無機(jī)納米復(fù)合材料有著重要的科學(xué)意義。

生產(chǎn)實(shí)例三：改性納米CaCO3

將CaCO3漿液加入表面處理釜中，用超級恒溫槽控制處理溫度，強(qiáng)力電子攪拌器調(diào)節(jié)攪拌速率，加入處理劑乳狀液，處理一定時(shí)間。將處理好的CaCO3漿液趁熱過濾，濾餅經(jīng)干粉碎得到活性CaCO3粉末。調(diào)節(jié)處理劑量，得到不同處理劑量的活性CaCO3粉末。在一定濃度的石灰乳中加入一定量的螫合劑和分散劑，螫合劑如脂肪族(多羥基)羧酸類、含氧羧酸類、硫代羧酸類、芳香族磺酸類、氨基酸類等。如用氫氧化鈣是為0.1～10g/100g。分散劑主要有鋁鹽、鈉鹽、鋅鹽、鐵鹽、鎂鹽等用量為0.05～5g/100g。工藝控制指標(biāo)在常溫溫度范圍內(nèi)通入，二氧化碳?xì)怏w通入的體積濃度為70%，碳化時(shí)在攪拌下進(jìn)行鼓泡式碳化反應(yīng)直至反應(yīng)終點(diǎn)pH值為7～8時(shí)為止。

所采用的螯合劑種類有脂肪族(多羥基)羧酸類、含氧羧酸類、硫代羧酸類、芳香族磺酸類、氨基酸類等。分散劑主要有鋁鹽、鈉鹽、鋅鹽、鐵鹽、鎂鹽等。在填料和有機(jī)高分子之間僅僅是一種機(jī)械的物理混合，界面分明，起不到補(bǔ)強(qiáng)作用，微細(xì)碳酸鈣(粒徑為0.1～1.0nm)粒子較細(xì)，表面能較大，粒子的活動(dòng)性也大，對橡膠、塑料等具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用。碳酸鈣是有機(jī)高聚物基料中用量最大的無機(jī)填料，其表面有親水性較強(qiáng)的羥基．呈觀較強(qiáng)的堿性，使得CaCO3與有機(jī)高聚均的親和性差，可以將其進(jìn)行改性。

CaCO3粉末表面處理包括兩個(gè)方面：一是表面疏水性能處理，二是活化處理。按處理方法可分為干法表面處理和濕法表面處理。重質(zhì)碳酸鈣大多采用干法處理，而輕質(zhì)碳酸鈣則主要采用濕法處理。

目前CaCO3表面處理所采用的處理劑有無機(jī)物表面處理、有機(jī)物表面處理、交聯(lián)劑表面處理及高分子(聚合物)表面處理、無機(jī)物表面處理碳酸鈣粉末，可以提高產(chǎn)品的耐酸性，降低表面pH值，拓寬CaCO3的使用范圍。而磷酸酯等有機(jī)物對碳酸鈣粉末進(jìn)行表面處理，可以提高復(fù)合材料機(jī)械性能。高分子聚合物能很好地改變碳酸鈣粉末的濕潤性?；炻?lián)劑由于一頭能與碳酸鈣產(chǎn)品結(jié)合，另一碳酸鈣填料的分散性，并且具有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用。目前常用的混聯(lián)劑主要有：鈦酸酯系列、鋁酸酯系列及硅酸系列等。

碳酸鈣作為價(jià)廉質(zhì)優(yōu)的無機(jī)粉體，在橡膠、塑料、油墨、涂料、造紙等諸多工業(yè)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但是碳酸鈣表面含有親水性較強(qiáng)的羥基，使得碳酸鈣與有機(jī)高聚物的親和性差，易造成在高聚物基料中分散不均勻，并造成材料之間界面缺陷。而微納米碳酸鈣粒子粒徑小、具有大的表面積和較高的表面能，在制備和后處理過程中極易發(fā)生粒子團(tuán)聚，形成二次粒子，使粒子粒徑變大。這些因素都將使微納米碳酸鈣在最終使用中失去超細(xì)微粒所具備的功能。因此，必須對微納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理，改善其物理性能，增大其與羥基相容性，從而消除碳酸鈣在高聚物中分散不均、存在界面缺陷等不利因素，提高復(fù)合材料的物理方學(xué)性能。

常見的碳酸鈣表面改性技術(shù)主要有：采用有機(jī)物，包括有機(jī)酸及其鹽、鈦酸酯、鋁酸酯等偶聯(lián)劑的包覆改性；采用高能表面處理，包括表面輻射和等離子體表面改性與原位表面包覆。實(shí)驗(yàn)原料：超細(xì)碳酸鈣、基體樹脂PP、稀土偶聯(lián)劑(WOT)、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硬脂酸、聚乙烯蠟、增塑劑、液體石蠟、乙醇等。

用偶聯(lián)劑改性操作簡單，改性效果理想，在碳酸鈣表面改性中用的比較多。用偶聯(lián)劑對納米CaCO3進(jìn)行表面改性是利用偶聯(lián)劑分子一端的基團(tuán)可以與CaCO3表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合，而偶聯(lián)劑分子的另一端可以與有機(jī)高分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或機(jī)械纏繞，從而把兩種性質(zhì)差異大的材料緊密結(jié)合起來，很好地解決了它們之間的相容性。常用的有鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑和復(fù)合偶聯(lián)劑等。采用水性鈦酸酯偶聯(lián)劑對納米CaCO3進(jìn)行了改性研究，發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑的親水基團(tuán)與納米CaCO3發(fā)生反應(yīng)從而以化學(xué)鍵接于CaCO3表面，隨著偶聯(lián)劑用量的增加，納米CaCO3的沉降體積呈現(xiàn)降低趨勢，偶聯(lián)劑的最佳用量為3%。用鈦酸脂偶聯(lián)劑改性納米CaCO3在PP中獲得了較好的分散效果。

采用鋁酸酯偶聯(lián)劑對納米CaCO3進(jìn)行濕法表面改性，通過沉降速度的表征確定了改性時(shí)間為1h、改性溫度為85℃、改性劑用量為3%以及乳化機(jī)轉(zhuǎn)速為5000r/min等最佳工藝改性條件，采用比表面積和吸油值等表面物化性能指標(biāo)評價(jià)了納米CaCO3表面改性效果的好壞。采用鈦酯酸偶聯(lián)劑改性納米CaCO3，改性后的納米CaCO3在PVC基體中均勻分散，并且與PVC基體之間的結(jié)合良好，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度得到很大的提高，用偶聯(lián)劑將碳酸鈣進(jìn)行表面改性是借助于在碳酸鈣表面形成分子橋，從而改善碳酸鈣與有機(jī)高分子材料相容性，經(jīng)處理恰當(dāng)?shù)募{米CaCO3在加入量不大的情況下就可顯著改善其結(jié)構(gòu)性能將定量的鋁酸酯偶聯(lián)劑加入已于120℃干燥2h的納米CaCO3中，于110℃下攪拌進(jìn)行表面處理后冷凝并離心分離。收集的微量液體，經(jīng)分離處理過的納米CaCO3表面羥基消失。

納米碳酸鈣的粒子比普通碳酸鈣更細(xì)微。分散粒子與樹脂界面結(jié)合良好。樹脂受到外力作用時(shí)，剛性納米級碳酸鈣粒子引起基體樹脂銀紋化吸收能量，從而提高增韌效果。隨著粒子的微細(xì)化，填料粒子表面原子數(shù)目的比例增大，使粒子表面的電子和晶體結(jié)構(gòu)都發(fā)生變化，到了納米級水平，填料粒子將成為有限個(gè)原子的集合體，使納米材料具有一系列優(yōu)良的理化性能。最明顯最有代表性的體現(xiàn)在比表面積和表面能的變化上，粒子愈小，單位質(zhì)量的比表面能愈大，增大了填料與聚合物基質(zhì)的接觸面積，為形成物理纏結(jié)提供了保證。

隨著CaCO3產(chǎn)品粒徑微細(xì)化，結(jié)構(gòu)復(fù)雜化及表面改性技術(shù)的發(fā)展，已成為許多國家的開發(fā)重點(diǎn)。使用偶聯(lián)劑可以將粉體與高分子材料基體界面結(jié)合改善，有一定的力學(xué)效果。但不是以形成有效的力學(xué)作用來改善體系的沖擊韌性。添加一點(diǎn)輔助材料，主要是高分子材料來加強(qiáng)黏結(jié)性，特別是加強(qiáng)鏈段纏結(jié)來達(dá)到這個(gè)目的，這種輔助材料被稱為助偶聯(lián)劑，有普通型的，也有反應(yīng)型的。經(jīng)過偶聯(lián)劑和助偶聯(lián)劑處理的復(fù)合材料，可以實(shí)現(xiàn)偶聯(lián)劑分子鏈的延長，更好地促進(jìn)基體材料和粉體構(gòu)成的復(fù)合材料出現(xiàn)新奇的增韌效果。

解決納米級填料“團(tuán)聚”問題的方法一般有：消除表面靜電法，進(jìn)行表面活性劑處理，在無機(jī)填料中進(jìn)行納米插層法等方法。

試驗(yàn)部分基本配方如下：納米級無機(jī)填料占30%～80%(如碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅)，載體占10%～50%(如聚乙烯、聚丙烯)，分散劑占3%～5%(如硬脂酸等)，潤滑劑占3%～5%(如石蠟等)，增韌劑占2%～5%(如三元乙丙膠)，偶聯(lián)劑占2%～5%(如硅烷類、鈦酸酯類等)，解聚劑占2%～5%(聚乙烯蠟類)。

將上述所列填料在特殊的混合釜(反應(yīng)釜，混合器、捏合機(jī)、捏合鍋)中混合，綜合了機(jī)械均質(zhì)原理和膠體磨研磨原理，能較好地將納米聚團(tuán)均一分散到納米數(shù)量級。同時(shí)進(jìn)行偶聯(lián)劑包覆(表面活性劑包覆)，以此使原來團(tuán)聚的上述粒子(100nm以上、200、300、400、500nm)，分散為100nm以下粒子。該方法成本降低，操作簡單，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

采用特殊混合釜，里面設(shè)置的攪拌葉、攪拌軸、攪拌銷釘同時(shí)進(jìn)行剪切。在這種強(qiáng)大剪切力下，已經(jīng)團(tuán)聚的粒子被打開了，同時(shí)馬上被偶聯(lián)劑包覆，防止打開后再團(tuán)聚，其球磨機(jī)中球磨子采用該納米的粒子同種類的普通粒子，這樣效果比較理想。

生產(chǎn)工藝路線為：

將上述各種原料、助劑稱量好，倒入高速捏合機(jī)中(或混合釜中，或攪拌機(jī)中)混合5～20min，攪拌速度500～2500r/min，出料溫度約50～100℃。出料后，在雙螺桿塑料擠出機(jī)中擠出造粒，擠出機(jī)從進(jìn)料口到造粒，加熱溫度分為四段，依次為160℃、180℃、200℃、220℃，機(jī)頭為220℃，機(jī)頭處進(jìn)行風(fēng)冷模面切粒。

將超細(xì)碳酸鈣于110℃的烘箱內(nèi)干燥2.5h后取出，將碳酸鈣500 g置于高速捏合機(jī)中攪拌(約600r/min)，待溫度升到100～120℃，將稱好的一定量的偶聯(lián)劑分兩次加入，高速攪拌(約800 r/min) 10min，出料，按配方貼上標(biāo)簽，待表征。

取偶聯(lián)改性碳酸鈣粉體2. 50 g，用濾紙包嚴(yán)置于150 mL蛇型脂肪抽提器中，用100 mL甲苯于155℃下抽提4h，再用130 ml的沸乙醇(120)℃抽提4h，不溶物在真空干燥器中干燥至恒重。

將100份偶聯(lián)改性碳酸鈣置于高速捏合機(jī)中，待溫度升至100～120℃，加入3份聚乙烯蠟，高速捏合5 min后加入33份PP，捏合10 min后出料，于擠出機(jī)中擠出制備填充母料。

擠出加工參數(shù)：一區(qū)170℃，二區(qū)175℃，三區(qū)185℃，四區(qū)190℃，五區(qū)185℃，六區(qū)175℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速300r/min，主機(jī)頻率25 Hz，喂料轉(zhuǎn)速10r/min，喂料頻率6 Hz。

試驗(yàn)樣條制備：填充母粒與PP按一定比例簡單混合并于擠機(jī)中經(jīng)擠出、造粒成粒料于注塑機(jī)中制備成標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)樣條。

注塑加工參數(shù)：一區(qū)200℃，二區(qū)195℃，三區(qū)190℃。

利用測定吸油值和黏度等實(shí)驗(yàn)方法，考察稀土偶聯(lián)劑、鋁酸酯和硬脂酸等三種偶聯(lián)劑對碳酸鈣偶聯(lián)改性的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)較適宜。稀土偶聯(lián)劑對碳酸鈣偶聯(lián)改性效果相對較好。

對偶聯(lián)改性碳酸鈣進(jìn)行了抽提實(shí)驗(yàn)，通過FTIR和SEM表征證實(shí)了稀土偶聯(lián)劑與碳酸鈣之間存在著物理和化學(xué)吸附。

高分子量聚氯乙烯(HMWPVC)又稱高聚合度聚氯乙烯，是指聚合度在2000以上的PVC樹脂，較聚合度PVC，其拉伸強(qiáng)度大，伸長率高，制品硬度隨溫度小，回彈性較高，有些性能達(dá)到并超過橡膠的某些。因此高聚合度聚氯乙烯可用于制作耐熱、耐磨、耐疲勞的特殊軟制品，如耐熱電線電纜等。

由于高聚合度聚氯乙烯分子量大，故加工性能較費(fèi)工時(shí)，需要加入大量的增塑劑以增加其塑性。這提高了制品的生產(chǎn)成本，因此要加入的無機(jī)CaCO3，一方面可以降低制品成本，另一方面應(yīng)當(dāng)增強(qiáng)基體強(qiáng)度。

改性超高聚合度PVC的共混混合物可制得壽命長、重量輕和性能高的汽車零部件；它的低光澤可以產(chǎn)生期望的美觀效果及有價(jià)值的特點(diǎn)，既引人注目，又較少反光。

超高PVC的回彈性能可以應(yīng)用在汽車密封件和其它通常使用彈性體材料的地方；其優(yōu)良的耐磨性能可以用來制作諸如制動(dòng)器和加速踏板及其它耐磨損材料等等。

納米粒子是由數(shù)目較少的原子或分子組成的原子群或分子群。其表面的原子是既無長程序又無短程序的非晶層，因此可以認(rèn)為表面層原子的狀態(tài)接近于氣態(tài)，而粒子內(nèi)部存在結(jié)晶完好、周期性排列的原子，正是這種特殊的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了納米粒子具有特殊的性能：體積效應(yīng)、表面及界面效應(yīng)、量子效應(yīng)。而正由于納米粒子具有以上的特性，因而利用納米CaCO3粒子作為填充劑對聚烯烴進(jìn)行改性時(shí)，具有以下的特點(diǎn)：

可以同時(shí)提高聚合物的剛度、強(qiáng)度、韌性；

可以提高塑料的透光性、防水性、阻隔性及抗老化性等；

改性料用量少，改性效果顯著；

納米粒子具有層狀結(jié)構(gòu)，與聚烯烴共混時(shí)具有多維增強(qiáng)作用；

聚合物分子進(jìn)入層狀納米粒子材料的片層之間，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到限制，可以提高聚合物的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性；

粒子在聚合物基體中達(dá)到納米級分散力集中區(qū)域得到疏散。

用納米級CaCO3填充PVC/CPE復(fù)合材料，當(dāng)填充量為5%～12%時(shí)，體系拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度都有明顯提高，起到了增韌、增強(qiáng)的雙重效果。已開發(fā)的用于聚合的納米碳酸鈣微乳體系，可以直接用于氯乙烯的原位聚合。在用量為4%時(shí)，所得樹脂白度為86。表觀密度為0.59。吸油度為25%，制品的流變性能大大提高，沖擊強(qiáng)度增加3倍。添加0.5%的無機(jī)納米粒子與炭黑填充到PVC(聚氯乙烯)，填充后的PVC的拉伸強(qiáng)度增加3MPa，沖擊強(qiáng)度提高56%，同時(shí)其熔體流動(dòng)性也有所改善，納米材料的加入有利于炭黑在PVC基體中的分散。

CaCO3、BaCO3、滑石粉等應(yīng)用于聚合物這些填料的粒度對聚合物的性能有非常大的影響。常用的細(xì)粉填料往往導(dǎo)致聚合物強(qiáng)度、韌性等性能的下降，但納米級的粒子卻可以提高聚合物的性能。例如粒徑為1nm和30 nm的CaCO3粒子填充的PVC和PVC/ACR體系中，粒徑為30 nm的CaCO3粒子的PVC/ACR的增韌增強(qiáng)效果，比1nm的CaCO3粒子要好得多。

納米CaCO3對PVC 共混體系的增韌增強(qiáng)改性，在共混體系中加適量CaCO3粒子，其沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度斷裂伸長率同時(shí)得以提高，可起到增韌增強(qiáng)、提高斷裂伸長率三重效果特別是l0nmCaCO3對PVC增韌作用最好。

隨著納米材料添加量的變化，經(jīng)氯乙烯原位聚合所得的樹脂性能有較大變化，分別為樹脂白度、吸油率及表觀密度與納米微乳液添加量：隨著納米材料用量的增加，PVC樹脂的白度明顯提高(160℃，10min后)，其主要是聚合物后處理及干燥過程中低分子物分解放出HCl，納米CaCO3會(huì)吸收HCl而阻止其進(jìn)一步的分解；另外，納米顆粒表面配位不全導(dǎo)致的大量懸掛鍵取代了PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子，使PVC大分子鏈穩(wěn)定化樹脂吸油率和表觀密度料同步提高，最終產(chǎn)品吸油率約23%～26%、表觀密度仍可達(dá)0.59～0.628g/mL。表觀密度提高的原因在于納米作為無機(jī)分散劑吸附在單體液滴的表面，對單體液滴起機(jī)械穩(wěn)定作用，產(chǎn)品顆粒以規(guī)整的單細(xì)胞粒多。

另外，納米CaCO3在原位聚合過程中進(jìn)入了PVC初級粒子內(nèi)部，也使PVC粉體顆粒增重。

可以將納米CaCO3添加于聚氯乙烯/氯化聚乙烯(PVC/CPE)共混體系。在PVC生產(chǎn)中。加入10%的納米碳酸鈣其拉伸強(qiáng)度可增加123%。加入納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9份時(shí)，納米CaCO3/PVC共混體系的缺口抗沖擊強(qiáng)度可達(dá)到31.4kJ/m2(國標(biāo)值為12.7kJ/m2)。

例如用CaCO3改性PVC/ABS體系，在CaCO3含量為15分時(shí)，體系韌性最好，比PVC/ABS體系提高2～3倍。其共混溫度體系性能影響以175℃時(shí)體系性能為最佳。

不同含量PVC/CPE填充體系的沖擊強(qiáng)度變化隨著納米CaCO3用量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度逐漸增加，在CaCO3用量為10%時(shí)達(dá)最大值8.9kJ/m2，是PVC/CPE體系（4.8kJ/m2)的近2倍，當(dāng)納米CaCO3用量達(dá)20%，其沖擊強(qiáng)度值仍在PVC/CPE二元體系之上。而對于輕質(zhì)CaCO3填充體系，隨著輕質(zhì)CaCO3用量的增加，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度基本呈下降趨勢。這說明輕質(zhì)CaCO3僅起著填充或降低成本作用，而納米CaCO3卻有效地起著增韌作用。

（未完待續(xù)：見本刊2016年第5期）

Develpment and use of Nanometer PVC

Wang Duo Ren

(Petrochina Jilin petrochemical Corpant)

Advances in and prospect of Nanometer PVC manufacturing technology The advances in Glyoxal manuf acturing technology were reviewed 1n the paper．The features the tcchnologies for industrial production of Nanometer PVC were discussed and reviewed．processes of Nanometer PVC producing and optimum conditions and new development of magnesium borate whisker and their ststus quo and devepmant trends of sends at home and abroad have been presented in the article for future development of application are evaluated and marked demand.

Nanometer PVC develpment Application