趙　銘

（江蘇圣泰環(huán)境科技股份有限公司江蘇南京211100）

土壤重金屬污染穩(wěn)定化修復藥劑研究

趙銘

（江蘇圣泰環(huán)境科技股份有限公司江蘇南京211100）

隨著工業(yè)化轉(zhuǎn)型升級和經(jīng)濟結(jié)構(gòu)調(diào)整的加速，許多企業(yè)場地搬遷后遺留下來的大量受重金屬污染的地塊，為了做好這些地塊的二次開發(fā)和利用，需要做好土壤修復工作。本文通過簡要論述土壤重金屬穩(wěn)定化修復技術的基礎上，就目前幾種常見的穩(wěn)定化藥劑的作用機理及效果進行了論述，并提出了下一步研發(fā)的思路和展望。

重金屬污染；修復藥劑；穩(wěn)定化；土壤

1　概述

近年來，隨著我國工業(yè)化進程的不斷加快，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的加速，大量工業(yè)企業(yè)搬遷、轉(zhuǎn)業(yè)或停產(chǎn)，給原來的企業(yè)場地留下了大量的污染地塊。根據(jù)《中國環(huán)境年鑒》（2002-2009年）所發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示，在2001-2008年間，我國先后關?；蜣D(zhuǎn)遷的企業(yè)數(shù)量達到了10萬家以上。隨著“調(diào)結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)方式、促發(fā)展”和國家去產(chǎn)能政策的陸續(xù)出臺，僅蘇州市2014年所關停和淘汰的落后企業(yè)、落后產(chǎn)能就多達1255家。有專家提出，我國污染場地的數(shù)量保守估計在50萬塊以上［1］。常見的重金屬污染主要有汞、鎘、鉛、砷、鋅等等，土壤污染具有累積性、隱蔽性和長期性，大量有毒有害污染物直接或間接的威脅著受污染場地周邊區(qū)域土壤，超過土壤自凈能力后會破壞土壤的結(jié)構(gòu)和功能，有害物質(zhì)及其分解物慢慢在土壤中積累，最終危害的是人們的健康。目前，穩(wěn)定化修復是土壤重金屬污染治理和修復的主要技術。

2　土壤重金屬穩(wěn)定化修復技術

重金屬土壤污染的穩(wěn)定化修復是指在受污染的土壤中加入各種類型的重金屬穩(wěn)定化藥劑，通過化學或者物理的方式來吸附、沉淀、絡合、離子交換和氧化還原等一系列的反應，從而改變土壤中的重金屬污染物的形態(tài)，減少受污染土壤中的有害組分的毒性、溶解遷移性，降低污染物的生物有效性，從而達到修復受污染的土壤效果。重金屬污染土壤的穩(wěn)定化修復技術具有投入少、效率高、修復快、易操作等優(yōu)勢，在實踐中被廣泛應用。

目前，重金屬土壤修復技術大體分為兩大類：一類是以工程措施和植物修復為代表的削減土壤重金屬總量的修復技術，這一類的修復技術主要有土壤淋洗法和客土/換土法；另外一種修復技術是以微生物修復和重金屬鈍化修復為代表的改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，從而實現(xiàn)降低重金屬在土壤中的移動性和生物的有效性。

3　重金屬土壤污染穩(wěn)定化常用藥劑

在土壤重金屬污染修復中常用到的穩(wěn)定化藥劑有堿性藥劑、磷酸鹽藥劑、粘土礦物、硫化物、重金屬螯合劑以及礦渣等等，目前，這些藥劑可作用于大多數(shù)的重金屬污染土壤的修復中，取得了良好的應用［2］。

3.1堿性藥劑

堿性藥劑主要指一些金屬氫氧化物、水合金屬氧化物、羥基氧化物和金屬碳酸鹽。堿性藥劑的穩(wěn)定化作用機理在于提高土壤的pH值使大多數(shù)重金屬污染物形成金屬氫氧化物沉淀而穩(wěn)定化。堿性藥劑具有一定的普適性，除了六價鉻和砷酸根、亞砷酸根外，基本上所有的重金屬都可以和堿性藥劑作用。由作用機理可知，堿性藥劑會造成土壤pH值升高，而鉛和鋅是兩性金屬，過高的pH值會使其重新變成溶解態(tài)，所以對這兩種金屬處理時應控制堿性藥劑添加量。堿性藥劑在重金屬污染土壤修復過程中往往可以在短時間內(nèi)取得比較好的穩(wěn)定化效果。但隨著時間的推移，土壤pH值的逐漸降低，往往伴隨著重金屬的再次瀝出。在實際操作時，堿性藥劑往往根據(jù)處理目標物不同而和其它藥劑復配使用。常用的堿性藥劑有：石灰石、生石灰、熟石灰、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂等。

3.2磷酸鹽藥劑

磷酸鹽藥劑是目前重金屬土壤污染穩(wěn)定化修復中廣泛用到的添加劑，其作用機理是利用磷酸、氟磷灰石、磷酸鈣、磷酸請改、鈣鎂磷肥以及含磷污泥等等藥劑等作用機理而生成的磷酸鹽重金屬沉淀。磷酸鹽類藥劑在實際應用中具有價格低廉，能夠有效促使土壤中的重金屬形態(tài)向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，尤其對重金屬鉛的土壤污染具有十分理想的修復效果。磷酸鹽類的土壤重金屬污染穩(wěn)定化修復機理主要是：絡合、共沉淀，以及重金屬與磷酸鹽表面離子交換作用和吸附固定等［3］。王碧玲、謝正勇［4］通過采用連續(xù)的提取方法研究了過磷酸鈣、鈣鎂磷肥以及磷礦粉三種磷肥對于受到鉛礦污染的土壤重金屬的化學形態(tài)的影響，以及磷肥降低土壤中的鉛毒性的機理（即通過磷肥中的磷與各種非殘渣形態(tài)的鉛發(fā)生反應，從而形成溶解度很小的磷鉛礦沉淀，最終實現(xiàn)降低鉛溶解性的效果。通過三種磷肥修復受鉛污染的土壤應用效果來看，當磷肥的用量在P/Pb摩爾比為7.0時，對于受鉛污染的土壤中的鉛毒修復中，非殘渣形態(tài)鉛總量的降低幅度為過磷酸鈣＞鈣鎂磷肥＞磷礦粉；當把鉛的形態(tài)與其生物有效性進行聯(lián)系起來比較后發(fā)現(xiàn)，對于磷肥的修復鉛污染效果為鈣鎂磷肥＞過磷酸鈣＞磷礦粉。

當然，在選擇使用磷酸鹽藥劑進行土壤重金屬污染穩(wěn)定化修復使用過量時，會導致溶解性氧滲入到地表水或地下水，加劇水的富營養(yǎng)化，影響植物微量元素的吸收，因此，在選擇該藥劑修復土壤中的重金屬時要做好磷的添加量，充分發(fā)揮出可溶性證磷酸鹽的反應速率以及微溶性磷酸鹽的緩釋功能。

3.3粘土礦物

粘土礦物是一類環(huán)境中廣泛分布的天然非金屬礦產(chǎn)，包括石灰石、海泡石、蒙脫石、膨潤土、硅藻土、羥基磷灰石等，這類物質(zhì)結(jié)構(gòu)層帶電荷、比表面積大，主要可通過吸附、配位反應、共沉淀反應等，減小土壤溶液中的重金屬離子濃度和活性，達到穩(wěn)定化的目的。粘土礦物具有適應性廣、價格低廉、易操作、無害、不改變土壤結(jié)構(gòu)、增強土壤自凈能力等特點，近年來在重金屬污染土壤修復領域已經(jīng)得到廣泛應用。粘土礦物在重金屬穩(wěn)定化過程中往往作為復配型穩(wěn)定化藥劑的一種主要成分使用，特別是針對一些高濃度重金屬污染場地而言，當然也可以單獨作用于一些低濃度重金屬污染場地。

3.4硫化物

硫離子可以和大多數(shù)重金屬形成難溶性硫化物沉淀，特別是能和汞反應生成硫化汞沉淀，這已經(jīng)被證明是一種有效的治理汞污染的方法。硫化物其它可作用的重金屬還有鎘、鉛、鋅和鎳等。常用的可溶性硫化物有硫化鈉、硫酸氫鈉、硫化鉀等。在酸性條件下，這些硫化物很容易因水解釋放硫化氫，這成為限制硫化物使用的一個因素，因此在現(xiàn)場工程應用時應注意操作安全。大多數(shù)重金屬的硫化物沉淀比較穩(wěn)定，但是也會在酸性和強氧化性（如氧化性酸）條件下溶解造成重金屬再次瀝出，而硫離子被氧化成單質(zhì)硫。因此在使用硫化物時，應控制處理環(huán)境保持pH值呈中性到堿性，并防止氧化環(huán)境形成。此外，隨著重金屬治理研究的深入，還發(fā)現(xiàn)一些含硫有機螯合物具有重金屬捕捉能力強、適應性廣、螯合產(chǎn)物穩(wěn)定性好等特點。其中研究較多的為三巰基均三嗪三鈉鹽類（TMT類）和二硫代氨基甲酸基鹽類（DTC類）重金屬螯合劑。這兩類螯合物都是通過S鍵和多種重金屬形成極難溶于水、穩(wěn)定性良好的有機硫螯合沉淀。現(xiàn)階段，該類螯合劑尚多處于實驗室小試階段較多，在重金屬污染土壤修復領域的工程化案例報告不多，且藥劑價格也遠高于一般修復藥劑。

3.5重金屬螯合劑

當螯合劑投加到土壤中后，其和土壤中的重金屬發(fā)生螯合作用，能夠形成水溶性的金屬-螯合劑絡合物，改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，提高重金屬的生物有效性，進而可以強化植物對目標重金屬的吸收。螯合劑的作用機制包括土壤和植物兩方面的相互作用：土壤作用過程是指螯合劑進入土壤后，將重金屬從土壤顆粒上解吸到土壤溶液中，而土壤溶液是土壤中礦質(zhì)離子、重金屬離子以及植物根系直接作用的介質(zhì)，因而大大增加了植物對重金屬吸收的可能性；植物作用過程包括了植物根系對土壤溶液中重金屬的吸收以及重金屬在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移和貯存。目前，絕大部分研究認為，螯合劑作用下重金屬是通過非選擇性的質(zhì)外體途徑進入植物根部，在蒸騰流的驅(qū)動下向植物地上部轉(zhuǎn)移，其情形可能涉及重金屬的單一被吸收，以及金屬-螯合劑絡合物的共同被吸收。重金屬污染土壤植物提取修復常用螯合劑主要有兩類：氨基多羧酸類螯合劑（簡稱APCAs）和小分子有機酸類螯合劑（簡稱LM－WOAs）。其中APCAs類螯合劑主要有：環(huán)己烷二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、N-羥乙基亞胺二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、氨基三乙酸、乙二胺二琥珀酸等等；LMWOAs類螯合劑主要有：乙酸、檸檬酸、蘋果酸、草酸以及酒石酸等等。

3.6礦物材料

環(huán)境礦物材料是指由礦物及其改性產(chǎn)物組成的，對生態(tài)環(huán)境友好或具有防治污染和修復環(huán)境功能的一類礦物材料［5］。目前，研究發(fā)現(xiàn)，一些礦物材料如高嶺土、蒙脫石、海泡石、膨潤土、沸石等具有吸附污染物質(zhì)的能力，而且對礦物材料進行改性或幾種材料混合使用，可以顯著增強其凈化能力［6］。礦物材料修復土壤重金屬污染具有成本低、操作簡單、效果好、不易破壞生態(tài)環(huán)境以及能增強土壤自凈能力等優(yōu)點，它是一種比較理想的用于土壤重金屬污染固定/穩(wěn)定化修復的添加劑。孫約兵等［7］研究了海泡石對Cd污染污灌區(qū)土壤的鈍化修復，結(jié)果表明，施用海泡石顯著地降低了土壤有效態(tài)Cd含量（P＜0.05），可交換態(tài)Cd比例下降了0.8%~3.8%，而殘渣態(tài)Cd比例增加了0.5%~9.8%，投加海泡石明顯地促進菠菜生長，與對照相比，地上部和根部干重分別增加了0.94～2.11倍和1.63～5.21倍。王永強［8］等采用盆栽實驗，研究在銅鋅鎘復合污染的土壤中添加骨炭和沸石后，土壤的pH升高，有效態(tài)重金屬含量顯著降低，蕹菜株高、鮮重、干重增加，同時使輕度污染土壤上的蕹菜達到衛(wèi)生安全標準。

4　結(jié)語

目前，國內(nèi)有關土壤重金屬污染修復中所使用到的穩(wěn)定劑大多以直接購買國外產(chǎn)品或者對國外產(chǎn)品進行仿制，缺少具有自主知識產(chǎn)權(quán)的國產(chǎn)穩(wěn)定化修復劑。直接購買的產(chǎn)品具有穩(wěn)定化效果好、普適性較強等特點，但也存在價格較高，難以大規(guī)模的普及推廣。當前需要廣大科技人員根據(jù)我國土壤重金屬污染現(xiàn)狀，采取“普適藥劑+特殊藥劑”相結(jié)合的思路，積極做好穩(wěn)定劑研發(fā)工作，研發(fā)出更多價格合理、藥劑的穩(wěn)定性強、投加量少等藥劑。

［1］周昱，劉美云，徐曉晶，等.德國污染土壤治理情況和相關政策法規(guī)［J］.環(huán)境與發(fā)展，2014，26（5）：32-36.

［2］王加華，張峰，馬烈.重金屬污染土壤穩(wěn)定化修復藥劑研究進展［J］.中國資源綜合利用，2016，34（2）：49-52.

［3］徐超，陳炳睿，呂高明.等.硅酸鹽和磷酸鹽礦物對土壤重金屬化學固定的研究進展［J］.環(huán)境科學與管理，2012，37（6）：164-168.

［4］王碧玲，謝正苗，孫葉芳.等.磷肥對鉛鋅礦污染土壤中鉛毒的修復作用［J］環(huán)境科學學報，2005，25（9）：1189-1194.

［5］王永強，蔡信德，肖立中.多重金屬污染農(nóng)田土壤固化/穩(wěn)定化修復研究進展［J］.廣西農(nóng)業(yè)科學，2009，40（7）：881-888.

［6］王林，徐應明，孫揚，等.海泡石及其復配材料鈍化修復鎘污染土壤［J］.環(huán)境工程學報，2010，4（9）：2093-2098.

［7］孫約兵，徐應明，史新，等.污灌區(qū)鎘污染土壤鈍化修復及其生態(tài)效應研究［J］.中國環(huán)境科學，2012，32（8）：1467-1473.

［8］王永強，肖立中，李伯威，等.骨炭+沸石對重金屬污染土壤的修復效果及評價［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展，2010（3：90-93.

趙銘（1981—），男，漢，江蘇南京人，碩士研究生，工程師，主要從事水污染工程、土壤修復工程、環(huán)境影響評價研究。