鄒庭文，涂必波（中鹽安徽紅四方股份有限公司，安徽合肥230000）

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離子膜電解裝置鈦管線的腐蝕及預(yù)防措施

鄒庭文，涂必波
（中鹽安徽紅四方股份有限公司，安徽合肥230000）

摘要：針對(duì)離子膜電解裝置運(yùn)行中出現(xiàn)的管道、閥門的腐蝕情況，結(jié)合腐蝕理論、生產(chǎn)狀況，提出了在工藝操作和材質(zhì)選型上的解決方案。

關(guān)鍵詞：金屬腐蝕；鈦管線；改進(jìn)措施

中鹽安徽紅四方股份有限公司新區(qū)燒堿裝置是合肥市化工企業(yè)退城進(jìn)園的重點(diǎn)項(xiàng)目，是原錦邦化工股份有限公司整體搬遷改造項(xiàng)目之一。原離子膜電解裝置年產(chǎn)5萬(wàn)t于2000年從日本CEC公司引進(jìn)，2013年底停產(chǎn)；新區(qū)燒堿裝置年產(chǎn)15萬(wàn)t于2014年3月一次性開(kāi)車成功并連續(xù)運(yùn)行至今，6臺(tái)電解槽為北京藍(lán)星北化機(jī)生產(chǎn)膜極距電解槽，氯氣壓縮采用單臺(tái)德國(guó)西門子透平機(jī)械有限公司生產(chǎn)的大流量離心式氯氣壓縮機(jī)。

1　新老裝置運(yùn)行中出現(xiàn)的問(wèn)題

鈦是一種外觀呈銀白色的稀有金屬，具有諸多優(yōu)良的物理性能，不僅比重小、強(qiáng)度大，而且抗腐蝕，同時(shí)還具有不損害人體健康的特性，在燒堿生產(chǎn)中會(huì)涉及NaCl、HCl以及Cl-等多種腐蝕性的介質(zhì)，因此，鈦管線在離子膜燒堿裝置中獲得了廣泛的應(yīng)用。但鈦管線在新老裝置的使用過(guò)程中仍有腐蝕現(xiàn)象，如：老裝置的陽(yáng)極系統(tǒng)加酸點(diǎn)的腐蝕，新裝置的淡鹽水循環(huán)泵進(jìn)出口鈦閥門及鈦活套法蘭面的腐蝕等。

2　金屬腐蝕介紹

2.1金屬腐蝕的分類

腐蝕的分類有多種，按照腐蝕反應(yīng)的機(jī)理來(lái)劃分，金屬腐蝕可分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕是指金屬及其合金表面與環(huán)境發(fā)生化學(xué)作用而引起的，服從多相反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本規(guī)律；電化學(xué)腐蝕是在組成環(huán)境的介質(zhì)中有凝聚態(tài)的水存在時(shí)，金屬及其合金的腐蝕［1］。其中，電化學(xué)腐蝕是最普遍和最嚴(yán)重的腐蝕。從腐蝕的外觀形態(tài)看，金屬腐蝕可分為全面腐蝕和局部腐蝕。全面腐蝕分布較均勻，危害較小，局部腐蝕即非均勻腐蝕，腐蝕反應(yīng)集中在局部表面上，危害最大。在一般的化工生產(chǎn)中，因腐蝕而造成設(shè)備損壞屬局部腐蝕占70%。局部腐蝕又可分為電偶腐蝕、孔（點(diǎn)）腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、應(yīng)力腐蝕破裂、磨損腐蝕、腐蝕疲勞和氫損傷等。金屬材料腐蝕過(guò)程的結(jié)果，是金屬原子從金屬的點(diǎn)陣中轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子狀態(tài)，形成可溶性的金屬氧化物、氫氧化物或復(fù)雜的絡(luò)合物。

2.2金屬局部腐蝕類型介紹

2.2.1電偶腐蝕

當(dāng)一種不太活潑的金屬（陰極）和一種比較活潑的金屬（陽(yáng)極）在電解質(zhì)溶液中接觸時(shí)，因構(gòu)成腐蝕原電池而引發(fā)電流，從而造成（主要是陽(yáng)極金屬）電偶腐蝕。電偶腐蝕也稱雙金屬腐蝕或金屬接觸腐蝕。影響電偶腐蝕的因素首先取決于異種金屬之間的電極電位差；其次，介質(zhì)導(dǎo)電性、極化性及面積比，因此，防止電偶腐蝕的方法主要有3種：一是盡量避免使腐蝕電位相差懸殊的異種金屬作導(dǎo)電接觸；二是避免形成大陰極小陽(yáng)極的不利面積比，對(duì)不同金屬制造的設(shè)備使用涂料時(shí)，應(yīng)該涂在電位較正的金屬表面上，或2種金屬都涂涂料，而絕不應(yīng)只涂在電位較負(fù)的金屬上；三是當(dāng)腐蝕電位相差懸殊的不同金屬必須組裝在一起時(shí)，應(yīng)使不同金屬之間絕緣，如附加絕緣墊片。

2.2.2小孔腐蝕

小孔腐蝕也稱點(diǎn)蝕，坑蝕或孔蝕。一般發(fā)生在金屬表面極為局部的區(qū)域內(nèi)，造成洞穴或坑點(diǎn)并向內(nèi)部擴(kuò)展，甚至造成穿孔，是破壞性和隱患最大的腐蝕形態(tài)之一。孔蝕發(fā)生于易鈍化的金屬，如不銹鋼、鈦、鋁合金等，由于表面覆蓋保護(hù)性鈍化膜，使得腐蝕輕微，但由于表面往往存在局部缺陷，如位錯(cuò)、刻痕及夾雜物等，當(dāng)溶液中存在破壞鈍化膜的活性離子（主要是鹵素離子）與配位體等時(shí)，容易造成鈍化膜的局部破壞，此時(shí)，微小破口處暴露的金屬成為陽(yáng)極；周圍鈍化膜成為陰極，陽(yáng)極電流高度集中使腐蝕迅速向內(nèi)發(fā)展，形成蝕孔。

2.2.3縫隙腐蝕

在2個(gè)金屬表面之間、一個(gè)金屬和一個(gè)非金屬表面或沉積物之間形成縫隙，并使縫內(nèi)溶液與腐蝕有關(guān)的物質(zhì)遷移困難所引起的縫隙內(nèi)金屬的腐蝕，稱為縫隙腐蝕［1］。在一般電解質(zhì)溶液中，以及幾乎所有的腐蝕性介質(zhì)中都可能引起金屬縫隙腐蝕，其中以含Cl-溶液最容易引起該類腐蝕。防止縫隙腐蝕的有效方法是消除縫隙。

2.2.4晶間腐蝕

晶間腐蝕是在晶粒或晶體本身未受到明顯侵蝕的情況下，發(fā)生在金屬或合金晶界處的一種選擇性腐蝕。晶間腐蝕會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度和延展性的劇降，因而造成金屬結(jié)構(gòu)的損壞，甚至引發(fā)事故。晶間腐蝕的原因是在某些條件下晶界比較活潑，若晶界處存有雜質(zhì)或合金偏析，如鋁合金的鐵偏析、黃銅的鋅偏析、高鉻不銹鋼的碳化鉻偏析等都容易引起晶間腐蝕。

2.2.5選擇性腐蝕

由于合金組分在電化學(xué)性質(zhì)上的差異或合金組織的不均勻性，造成其中某組分或相優(yōu)先溶蝕，這種情況叫做選擇性腐蝕。選擇性腐蝕的結(jié)果，輕則使合金損失強(qiáng)度，重則造成穿孔、破損，釀成嚴(yán)重事故。例如，黃銅脫鋅，鋁銅脫鋁等屬于成分選擇性腐蝕；灰口鑄鐵的“石墨化”屬于組織選擇性腐蝕。

2.2.6磨損腐蝕

磨損腐蝕是金屬受到液體中氣泡或固體懸浮物的磨耗與腐蝕共同作用而產(chǎn)生的破壞，是機(jī)械作用與電化學(xué)作用協(xié)同的結(jié)果，比單純作用的破壞性大得多。按照機(jī)械作用性質(zhì)不同，又可分為磨振腐蝕、沖擊腐蝕和空泡腐蝕。摩振腐蝕是指加有負(fù)荷的2種材料之間相互接觸的表面，因摩擦、滑動(dòng)或振動(dòng)而造成的腐蝕。主要發(fā)生在潮溫大氣中。防護(hù)方法是將接觸部件緊固，并在接觸表面涂潤(rùn)滑油脂。沖擊腐蝕指在湍流情況下，被液體中夾帶的固體物質(zhì)對(duì)金屬結(jié)構(gòu)突出部位的沖擊作用所加劇的腐蝕過(guò)程。如泵的出口處和管路彎頭部位常發(fā)生這種現(xiàn)象。防止方法是選用耐磨損較好的材料，也可以改進(jìn)設(shè)計(jì)、改變環(huán)境用涂層和陰極保護(hù)等?？张莞g指腐蝕性液體在高速流動(dòng)時(shí)，由于汽泡的產(chǎn)生和破滅，對(duì)所接觸的結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)生水錘作用其瞬時(shí)壓力可達(dá)數(shù)千大氣壓，能將材料表面上的腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜和襯里破除，使之不斷暴露新鮮表面而造成的腐蝕損壞。

2.2.7應(yīng)力腐蝕破裂

應(yīng)力腐蝕破裂是金屬結(jié)構(gòu)在內(nèi)部殘存應(yīng)力和外部拉伸應(yīng)力的持續(xù)作產(chǎn)生的嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象。常常是在從全面腐蝕方面來(lái)看耐蝕的情況下發(fā)生的，沒(méi)有形變先兆的突然斷裂，容易造成嚴(yán)重事故。

2.2.8酸性溶液腐蝕

pH值過(guò)低，鈦的電位成直線下降而加速了陽(yáng)極化過(guò)程，而HCl中存在的大量氯離子，會(huì)通過(guò)擴(kuò)散或吸附，優(yōu)先穿透鈍化膜中較薄弱的部位直接與鈦基體接觸，從而導(dǎo)致點(diǎn)蝕［2］，pH值過(guò)低且溶液本身的較高溫度，使鈦容易處于活化腐蝕狀態(tài)，會(huì)直接發(fā)生劇烈的均勻腐蝕，導(dǎo)致溶液pH值過(guò)低處鈦管經(jīng)常出現(xiàn)腐蝕。

3　問(wèn)題分析與改進(jìn)措施

3.1加酸點(diǎn)處工藝狀況及鈦管的腐蝕原因

離子膜電解槽流出的淡鹽水溶解了飽和氯氣并以HClO、ClO-狀態(tài)存在，脫氯即是把溶解其中的氯氣脫吸出來(lái)的過(guò)程。由于在pH值＜1.8時(shí)，游離氯主要以氣態(tài)氯的形態(tài)存在，且氯氣在淡鹽水中的溶解度隨壓力的降低、溫度的上升而降低。因此在淡鹽水中加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的鹽酸，破壞氯氣在淡鹽水中的化學(xué)平衡，使反應(yīng)朝著生成氯氣的方向進(jìn)行，并采用真空脫氯法使脫氯塔內(nèi)液體因壓力低而沸騰，并不斷產(chǎn)生氣泡，加大氣液兩相間的不平衡度，使液相中溶解的氯不斷向氣相轉(zhuǎn)移，氣體不斷逸出。在連續(xù)生產(chǎn)中，淡鹽水中的游離氯基本被除掉。在脫氯塔的出口加質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%的氫氧化鈉，中和剩下的微量游離氯，使淡鹽水由酸性轉(zhuǎn)化為堿性，再加入配制好的亞硫酸鈉溶液，以徹底除去游離氯。淡鹽水系統(tǒng)管線采用鈦材，因在鈦管中的加酸點(diǎn)造成局部溶液pH值過(guò)低，導(dǎo)致加酸管口處鈦管經(jīng)常出現(xiàn)腐蝕。在新建電解裝置時(shí)，考慮將淡鹽水循環(huán)泵至脫氯塔之間鈦管線部分改為非金屬材料，PVC具有優(yōu)良的耐腐蝕能力，能抗稀硝酸、濃硫酸、鹽酸等還原酸、堿、鹽、氯氣等腐蝕，但PVC硬塑料耐溫性差，一般使用溫度不超過(guò)60～65℃，而且有老化的弊病，從經(jīng)濟(jì)使用介質(zhì)等多方面綜合考慮，決定采用氯化改性的CPVC材料，有效避免了此處加酸點(diǎn)的腐蝕。從目前使用情況來(lái)看，效果較好，未出現(xiàn)腐蝕情況。

3.2鈦法蘭面腐蝕

在2015年2月一次停車檢修中，發(fā)現(xiàn)電解裝置多處鈦管道法蘭處有液體滴漏現(xiàn)象，拆開(kāi)法蘭發(fā)現(xiàn)，所用氟橡膠墊片均出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕破損現(xiàn)象，同時(shí)，法蘭密封面也出現(xiàn)部分腐蝕，為保證安全生產(chǎn)，消除隱患，臨時(shí)決定對(duì)淡鹽水管線上的所有法蘭及墊片進(jìn)行檢查、處理和墊片更換。事后經(jīng)原因分析，確認(rèn)開(kāi)車前安裝使用的墊片被氯氣腐蝕，在密封面處產(chǎn)生縫隙腐蝕，即縫隙腐蝕。和鈦管加酸點(diǎn)處的結(jié)構(gòu)縫隙腐蝕情況類似，此處的縫隙中由于電解質(zhì)氯化物等溶液的滯留，開(kāi)始為均勻腐蝕，當(dāng)氧耗盡，氫氣產(chǎn)生，縫內(nèi)外形成宏觀電池，極化反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行，由縫的邊緣向深處擴(kuò)展，縫內(nèi)被酸化pH值降低，酸度增高，鈦表面難以生成保護(hù)膜，縫隙腐蝕進(jìn)一步發(fā)展而使密封面被破壞［3］。除此之外，在同樣條件下，鈦與不同材料組成的縫隙和密封面，其腐蝕程度有所區(qū)別，聚四氟乙烯墊片會(huì)分解出氟化物，可使鈦的鈍化膜被破壞，淡鹽水鈦管道法蘭防縫隙腐蝕的一個(gè)方面就是墊片材料不宜采用氟橡膠墊片，可采用抗氯氣腐蝕的改性墊片。另外將此處活套法蘭改為抗縫隙腐蝕性能優(yōu)良的Ti-0.15Pd合金法蘭，以提高金屬抗縫隙腐蝕能力，減緩鈦法蘭在溶液中的縫隙腐蝕。

4　結(jié)語(yǔ)

以上幾種改進(jìn)措施可在不同程度上延緩管線、法蘭的腐蝕，同時(shí)泄露狀況得到了極大的改善，但如何最大限度地減少設(shè)備、管道的腐蝕仍是一項(xiàng)值得長(zhǎng)期研究的課題。

參考文獻(xiàn)：

［1］李金桂.腐蝕控制設(shè)計(jì)手冊(cè).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［2］顏潤(rùn)浦，趙吉慶，楊鋼，等.工業(yè)純鈦在鹽酸中的腐蝕行為.腐蝕與防護(hù)，2015，36（2）：185.

［3］程殿彬，陳伯森，施孝奎，等.離子膜法制堿生產(chǎn)技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

Corrosion and preventive measures of titanium pipeline in ionic membrane electrolysis plant

ZOU Ting-wen，TU Bi-bo
（CNSG Anhui Hong Sifang Co.，Ltd.，Hefei 230000，China）

Abstract：Aiming at the corrosion of pipeline and valve in the operation of ionic membrane electrolysis device，combined with corrosion theory，production status，the solution was put forward in the process operation and material selection.

Key words：metal corrosion；titanium pipe；improvement measures

中圖分類號(hào)：TQ050.9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1009-1785（2016）05-0027-03

收稿日期：2016-03-31