何英華，朱麗娜，詹海容，路 明2,，李洪濤，劉 龍，張德順

（1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，黑龍江 大慶 163714；

2. 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100195）

C4烴資源利用途徑

何英華1，朱麗娜1，詹海容1，路 明2,1，李洪濤1，劉 龍1，張德順1

（1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，黑龍江 大慶 163714；

2. 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100195）

本文詳細(xì)介紹了石油煉制和石油化工過程中C4烯烴、C4烷烴及混合C4的化工利用途徑及工藝。

C4烴；綜合利用；利用途徑；丁二烯

我國有豐富的C4資源，煉油和化學(xué)工業(yè)提供了大量的C4烴[1]，其中的丁烷、丁烯和丁二烯等都是重要的有機(jī)化工原料。近年來，隨著各石化企業(yè)原油加工能力的迅速提高和乙烯產(chǎn)能的不斷增加，作為石化副產(chǎn)品的C4烴資源有效利用的問題更加突出，迫切需要人們研究C4烴利用的新途徑，開發(fā)新技術(shù)，增加C4烴的化工利用率，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益[2]。

目前我國C4餾分的化工利用尚處于初級階段。C4餾分只是部分被利用，大部分直接作為燃料燒掉。本文分別從C4烯烴、C4烷烴及混合C4等方面介紹各自的利用途徑。

1 C4烯烴的利用

1.1 丁二烯[3]

丁二烯在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯，主要用于生產(chǎn)順丁橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、丁腈橡膠（NBR）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）彈性體、粘結(jié)劑、汽油添加劑，以及用作有機(jī)合成原料，也用于生產(chǎn)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹脂等合成樹脂材料。此外，丁二烯可用于生產(chǎn)乙叉降冰片烯（乙丙橡第三單體）、1,4-丁二醇（工程塑料主要原料）、己二腈（尼龍66單體）、環(huán)丁砜、蒽酮、四氫呋喃等，因而也是重要的基礎(chǔ)化工原料。

1.2 異丁烯

異丁烯的化工利用可以分為兩大類，一類是混合C4（已抽提丁二烯）餾分直接利用，另一類是高純度異丁烯的加工利用[4]。

1.2.1 C4抽余異丁烯的開發(fā)利用

1）生成甲基叔丁基醚（MTBE）。異丁烯和甲醇在酸性催化劑（聚苯乙烯磺酸型樹脂）、溫度40～100℃下醚化反應(yīng)生成MTBE。煉油型MTBE通常用于汽油調(diào)和劑，以提高汽油的辛烷值。

2）生產(chǎn)叔丁醇。叔丁醇可由異丁烯水合進(jìn)行生產(chǎn)。間接水合以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)選擇性低，該法有被淘汰的趨向。直接水合是在強(qiáng)酸性離子交換樹脂或多相催化劑存在條件下直接反應(yīng)生成叔丁醇，反應(yīng)溫度為40～100℃，反應(yīng)放熱，選擇性超過95%，異丁烯的轉(zhuǎn)化率可超過90%，產(chǎn)品純度可高達(dá)99.95%。

3）生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯。異丁烯在復(fù)合金屬型催化劑（含Bi、Fe主要成分）作用下，反應(yīng)溫度為300～400℃，經(jīng)空氣氧化為甲基丙烯醛（MAL），后者經(jīng)雜多酸型催化劑（含Mo、P、V主要成分）作用，反應(yīng)溫度為270～350℃，經(jīng)空氣氧化為甲基丙烯酸（MAA）。甲基丙烯酸與甲醇反應(yīng)可以生成甲基丙烯酸甲酯（MMA）。

4）生產(chǎn)聚丁烯。聚丁烯相對分子量為300～3000，反應(yīng)溫度為45℃左右，壓力為0.4～0.6MPa，三氯化鋁為催化劑，液氨為冷凍劑。工業(yè)設(shè)備簡單，反應(yīng)容易控制。

5）生產(chǎn)異戊二烯。以異丁烯和甲醛為原料生產(chǎn)異戊二烯的方法稱為烯醛法，按工藝又可分為二步法和一步法。二步法即異丁烯和甲醛在稀硫酸作用下反應(yīng)生產(chǎn)4,4-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)己烷（DMD），DMD再在磷酸作用下裂解生產(chǎn)異戊二烯、甲醛、水，分離出的甲醛可以循環(huán)使用，該法異丁烯可來源于裂解C4或煉廠C4餾分。一步法則由異丁烯和甲醛直接反應(yīng)生產(chǎn)異戊二烯，反應(yīng)條件取決于所使用的催化劑種類。

1.2.2 高純度異丁烯的開發(fā)利用

1）生產(chǎn)丁基橡膠

丁基橡膠生產(chǎn)工藝有懸浮法（又稱淤漿法）和溶液法兩種。懸浮法使用異丁烯和異戊二烯，于-100℃氯甲烷稀釋劑中用三氯化鋁作催化劑聚合。溶液法是用C5～C7烴類為溶劑，以烷基化鋁為催化劑，于-50～-90℃聚合而成。

2）聚異丁烯

①低分子聚異丁烯（LPIB）。LPIB以高純度異丁烯為原料，制備方法與聚丁烯基本相同，因此不易嚴(yán)格區(qū)分。LPIB結(jié)構(gòu)上是異丁烯的均聚物，呈半固體狀，其分子量一般比聚丁烯高，主要作為稠化劑使用，在使用中與聚丁烯沒有嚴(yán)格的區(qū)分。

②中高分子量聚異丁烯。中高分子量聚異丁烯有兩種生產(chǎn)方法：(a)釜式反應(yīng)器法，將異丁烯加入氯甲烷中，以AlCl3為催化劑，在-100℃反應(yīng)，該工藝與丁基橡膠生產(chǎn)過程相同，可利用丁基橡膠裝置進(jìn)行生產(chǎn)；(b)帶式反應(yīng)器法，將異丁烯加入液相乙烯中，以BF3為催化劑，在-100℃反應(yīng)。

3）生產(chǎn)叔丁胺

以異丁烯為原料合成叔丁胺主要有3種方法：①異丁烯與硫酸反應(yīng)生成硫酸氫叔丁酯，再與HCN反應(yīng)生成叔丁基甲酰胺，水解后生成叔丁胺；②異丁烯先和HCN、硫酸反應(yīng)，再用氨中和得叔丁胺；③異丁烯直接氨化制得叔丁胺。采用含硼或鍺的分子篩為催化劑，異丁烯與氨直接反應(yīng)制得叔丁胺，該法催化劑穩(wěn)定性好，叔丁胺的選擇性高，由BASF公司開發(fā)并工業(yè)化生產(chǎn)。

1.3 正丁烯[5]

1.3.1 仲丁醇

近年來，日本出光興產(chǎn)石油化學(xué)公司開發(fā)了以正丁烯為原料，以固體雜多酸為催化劑的直接水合法工藝，建有40kt·a-1的仲丁醇裝置并聯(lián)產(chǎn)甲乙酮。德士古公司開發(fā)了以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，采用固定床直接水合法連續(xù)生產(chǎn)仲丁醇的工藝。

1.3.2 甲乙酮

①直接氧化法。上海石油化學(xué)研究所、吉林大學(xué)等都進(jìn)行過使用氣固相非鈀催化劑將烯烴直接氧化成酮的研究。近年來，國外采用分子工程技術(shù)，用純氧一步法直接將丁烯氧化成甲乙酮，工藝過程包括原料凈化、反應(yīng)及產(chǎn)品回收幾個部分。與仲丁醇法相比，該工藝既無腐蝕又無污染。

②仲丁醇脫氫法。國外甲乙酮的生產(chǎn)工藝路線主要采用仲丁醇脫氫，脫氫過程可分為用銅-鋅催化劑的氣相法及用骨架鎳為催化劑的液相法，反應(yīng)溫度為400～500℃，壓力為常壓，轉(zhuǎn)化率一般可達(dá)90%以上。

1.3.3 順酐

1970年，日本三菱化成公司建成了世界上第一套流化床C4餾分催化氧化制順酐裝置，生產(chǎn)能力為18kt·a-1，1971年擴(kuò)能為20kt·a-1。原料中有效組分正丁烯和丁二烯含量為68%，催化劑為V2O3-P2O3體系。用流化床反應(yīng)器取代傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器，順酐收率可提高30%～40%，投資可減少10%～20%。

1.3.4 環(huán)氧丁烷

環(huán)氧丁烷的生產(chǎn)至今仍采用氯醇法工藝，用次氯酸使丁烯-1氯醇化，然后環(huán)氧化。

氯醇化：

反應(yīng)條件與丙烯氯醇化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷相似，環(huán)氧丁烷水解可制丁二醇，是生產(chǎn)聚合增塑劑的原料，1,2-環(huán)氧丁烷也是1,1,1-三氯乙烷和其它氯化溶劑的穩(wěn)定劑。

1.3.5 丁二烯

丁二烯是合成橡膠、錦綸及樹脂的重要原料。國外90%以上的丁二烯用于生產(chǎn)順丁橡膠。丁烯-2脫氫制丁二烯占美國丁烯-2消耗量的70%以上。較好的氧化脫氫催化劑是我國開發(fā)的鉬系7組分（鉬-鉍-鐵-鈷-鎳-磷-鉀）催化劑，具有高活性及高選擇性。

1.3.6 異丁烯

異構(gòu)化技術(shù)，尤其是正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯技術(shù)，為世界各大石化公司所關(guān)注。目前已開發(fā)出的丁烯骨架異構(gòu)化工藝，根據(jù)催化劑的構(gòu)成可分為氧化鋁工藝與分子篩工藝兩類。目前國際上最大的石化公司均已介入了對該工藝的研究。

1.3.7 醋酸

用丁烯-2氧化制醋酸的催化劑多由鈦、鋁、錫、銻和鋅的鋁酸鹽組成，反應(yīng)溫度240～275℃。正丁烯氧化制醋酸分為兩步：先是正丁烯與醋酸酯化生成醋酸仲丁酯，然后氧化成醋酸，轉(zhuǎn)化率可達(dá)73%，收率70%。

2 C4烷烴的利用

2.1 正丁烷[6]

正丁烷最重要的用途是作為燃料摻合物，可以單獨(dú)或與異丁烷、丙烷等低碳烷烴共同作為液化石油氣供給民用和工業(yè)生產(chǎn)，也可直接摻入汽油作為車用燃料。在化工利用方面，正丁烷可脫氫制丁烯和丁二烯，異構(gòu)化制異丁烷，催化氧化制備順酐、醋酸、乙醛、甲乙酮等，鹵化、硝化制鹵化丁烷、硝基丁烷，高溫催化制二硫化碳，以及用作制氫原料等。正丁烷還可用作氣溶劑和發(fā)泡劑[7]。

正丁烷選擇性氧化制順酐工藝有固定床、流化床和移動床3種。目前，固定床和流化床工藝技術(shù)比較成熟，且已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，移動床工藝經(jīng)過中試階段，實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。

2.2 異丁烷

異丁烷的化工利用最多的是異丁烷和正丁烯經(jīng)過烷基化反應(yīng)，生成辛烷值高、不含苯和烯烴、硫含量低的烷基化汽油。

2.2.1 異丁烷與烯烴的烷基化工藝[8]

烷基化是煉油工業(yè)中提供高辛烷值組分的一項重要工藝。20世紀(jì)能夠工業(yè)化的烷基化技術(shù)有氫氟酸法和硫酸法，這兩項技術(shù)雖然成熟，但存在設(shè)備腐蝕和環(huán)保問題，近年來絕大多數(shù)此類裝置都已停產(chǎn)，其應(yīng)用前景暗淡。但是，烷基化油具有較高的RON（研究法辛烷值）和較低的雷德蒸氣壓（RVP），且不含烯烴、芳烴和硫，是新配方汽油（RFG）最理想的調(diào)和組分之一。

2.2.2 異丁烷共氧化工藝[9]

環(huán)氧丙烷（PO）是丙烯衍生物中僅次于聚丙烯、丙烯腈和羰基醇的第四大主要衍生物，占丙烯消費(fèi)量的7%，主要用于制聚氨酯用聚醚、丙二醇、二異丙醇胺、丙烯醇等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于化工、輕工、醫(yī)藥、食品和紡織等領(lǐng)域。主要有ARCO工藝和Texaco工藝。

3 混合C4餾分的利用

3.1 混合C4作乙烯裂解原料

3.1.1 C4-輕烴共裂解制低碳烯烴

所謂共裂解，就是原料的混合裂解，如乙烷/丙烯、石腦油/乙烷的混合裂解等。大慶化工研究中心將大慶石化公司的輕烴和石腦油分別與C4原料在小型蒸汽裂解裝置USC-80U和SC-1上進(jìn)行共裂解實(shí)驗。通過對輕烴、石腦油-C4（煉廠C4、MTBE剩余C4、加氫煉廠C4、加氫MTBE剩余C4）在不同爐型（USC-80U、SC-1）中的共裂解試驗，最終確定了餾分油（輕烴、石腦油）-C4在不同爐型中共裂解的適應(yīng)性，獲得了共裂解原料的最佳配比和工藝條件[10]。

蘭州交通大學(xué)也進(jìn)行了煉廠C4與輕烴共裂解的實(shí)驗，結(jié)果表明煉廠C4與輕烴共裂解，乙烯、三烯收率都有較大的提高[11]。

3.1.2 C4加氫作蒸汽裂解原料

抽提出丁二烯和異丁烯的剩余C4加氫可作為蒸汽裂解制乙烯原料，是C4綜合利用的一條新途徑。這樣，既解決了剩余C4的出路，又解決了乙烯裝置日益擴(kuò)大引起的裂解原料不足的問題，同時對降低乙烯成本，提高石油化工裝置的經(jīng)濟(jì)效益具有一定作用[12]。

3.2 C4烯烴轉(zhuǎn)化生產(chǎn)丙烯[13-14]

3.2.1 C4烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯

依據(jù)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，可將C4烯烴裂解制丙烯技術(shù)分為兩類：一類是固定床工藝，主要有Lurgi公司的Propylur工藝、Atofina和UOP公司的OCP工藝、日本旭化成公司的Omega工藝及中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院（簡稱上海石油化工研究院）開發(fā)的OCC工藝；另一類是流化床工藝，主要有Arco化學(xué)公司的Superflex工藝、Mobil公司的MoI工藝。

3.2.2 C4烯烴歧化生產(chǎn)丙烯

C4烯烴歧化生產(chǎn)丙烯主要有ABB Lummus公司在Phillips石油公司開發(fā)的OCT工藝、法國石油研究院開發(fā)的Meta-4工藝、BASF公司的C4烯烴歧化工藝、南非Sasol公司的C4歧化工藝。

3.3 混合C4芳構(gòu)化技術(shù)[15]

1983年，英國石油公司（BP）及UOP共同成功開發(fā)了Cyclar芳構(gòu)化工藝，之后建立示范裝置實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，標(biāo)志著輕烴芳構(gòu)化技術(shù)進(jìn)入實(shí)用階段。目前輕烴芳構(gòu)化的主要成熟工藝技術(shù)如下。

1）Cyclar工藝。由BP公司（提供催化劑）與UOP公司（提供CCR催化劑的再生技術(shù)）聯(lián)合開發(fā)的Cyclar工藝，以液化石油氣LPG（主要為輕質(zhì)烷烴）為原料，催化劑為Ga改性的ZSM-5分子篩，其運(yùn)轉(zhuǎn)壽命為2年。采用連續(xù)再生的移動床工藝技術(shù)，反應(yīng)器由4個豎直的徑向絕熱反應(yīng)器組成，部分失活的催化劑從最下邊的反應(yīng)器進(jìn)入再生器，再生后的催化劑再進(jìn)入第一個反應(yīng)器，反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)。

2）Alpha工藝。由日本Sanyo石油公司開發(fā)的Alpha工藝以富含烯烴的輕烴為原料，輕烴中的烯烴含量為30%～80%，催化劑為Zn改性的ZSM-5分子篩，操作溫度在480℃以上。采用固定床反應(yīng)工藝。當(dāng)催化劑失活時，兩個反應(yīng)器之間可以切換。第一套工業(yè)裝置建于1993年，產(chǎn)物中的芳烴分布為：苯 14%，甲苯 44%，乙苯 3%，二甲苯 26%，C913%。

3）M2-forming工藝。該工藝由Mobil公司開發(fā)，原料范圍較寬，可以是裂解汽油、催化裂化的不飽和氣體、催化裂化汽油及焦化汽油等。以HZSM-5為催化劑，反應(yīng)溫度為425～575℃，具體值視原料而定。工藝過程采用一種循環(huán)式操作，迄今未見相關(guān)工業(yè)裝置的報道。

4）Aroforming 工藝。Aroforming工藝由IFP和Salutec共同開發(fā)，反應(yīng)原料不限于液化石油氣，也可以是輕石腦油。催化劑采用金屬氧化物改性的擇形分子篩。該工藝采用多個等溫固定床管式反應(yīng)器，催化劑再生通過切換反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)。該工藝以石腦油為原料時，芳烴收率為54.9%（其中苯12.2%，甲苯21.9%，C8芳烴12.5%，其他8.3%），C1～C2收率為27.4%，氫氣2.9%，C3為14.8%。對于LPG的芳構(gòu)化，產(chǎn)物與Cyclar工藝相近。

5）國內(nèi)關(guān)于輕烴芳構(gòu)化的研究。大連理工大學(xué)利用自主開發(fā)的工業(yè)化納米ZSM-5沸石分子篩催化新材料，研制出具有超強(qiáng)抗積炭失活能力的低碳烴芳構(gòu)化制BTX芳烴的催化劑DLP-1及相配套的Nano-forming工藝。

Nano-forming工藝采用常壓固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為500～600℃。原料可采用混合碳四液化氣、普通民用液化氣、油田凝析油、重整拔頭油、芳烴抽余油、裂解碳五和輕石腦油（終餾點(diǎn)在110℃以內(nèi)）等。原料不用預(yù)精制直接進(jìn)料反應(yīng)，主產(chǎn)品為苯、甲苯和二甲苯，同時副產(chǎn)氫氣和C9+重芳烴。首套Nano-forming工業(yè)化裝置建于山東淄博，裝置規(guī)模80kt·a-1，處理催化裂化（FCC）液化氣和裂解碳五原料。

3.4 混合丁烯制異癸醇

目前我國增塑劑的原料醇品種只有丁醇、己醇及辛醇等分子量較小的低碳醇，其產(chǎn)品的耐高溫性、耐老化性較差，且揮發(fā)性較高，易從PVC表面析出，在環(huán)境中累積，危害人類健康。異癸醇是生產(chǎn)具有揮發(fā)性低、耐熱性好、遷移性小等優(yōu)點(diǎn)的高級增塑劑的主要原料[16]。

陶氏-戴維過程技術(shù)（DPT）公司開發(fā)的低壓羰基化（LP Oxo）工藝技術(shù)采用NORMAXTM催化劑來生產(chǎn)異癸醇，可用混合丁烯物料來制取。

4 結(jié)語

隨著催化裂化裝置和乙烯工業(yè)的發(fā)展，C4產(chǎn)量將越來越大。開發(fā)高附加值產(chǎn)品，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，已成為各大公司的當(dāng)務(wù)之急。合理開發(fā)利用C4資源，對我國石化企業(yè)增強(qiáng)企業(yè)競爭力具有重要的意義。

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Utilization Pathway of C4Hydrocarbon Resources

HE Yinghua1, ZHU Lina1, ZHAN Hairong1, LU Ming2, LI Hongtao1, LIU Long1, ZHANG Deshun1
(1. Petrochina Petrochemical Research Institute，PetroChina, Daqing 163714, China;
2.Petrochina Petrochemical Research Institute，Beijing 100195，China)

This paper detailedly introduced the utilization pathway and technology of C4olefns, C4hydrocarbons and mixed C4in the petroleum refning and petrochemical process.

C4hydrocarbons; comprehensive utilization; utilization pathway; butadiene

TQ 221

A

1671-9905(2016)12-0025-05

何英華（1984-），男，河南省夏邑縣人，碩士，工程師，主要從事化工工藝流程模擬計算及工藝過程開發(fā)，電話：139036962152

2016-10-09