季成官

（山西省化工研究所（有限公司），山西 太原 030001）

新型助交聯(lián)劑TMAIC的合成

季成官

（山西省化工研究所（有限公司），山西 太原 030001）

本文介紹了TMAIC的合成方法，研究了各種工藝參數(shù)對(duì)合成反應(yīng)的影響。得出最佳工藝條件為：甲基氯丙烯與氰酸鈉的摩爾比為1.05，滴加溫度以110℃為宜，反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在130℃左右，攪拌下反應(yīng)3h，產(chǎn)品收率達(dá)84%。

甲基三烯丙基異氰脲酸酯；交聯(lián)劑；氰酸鈉

甲基三烯丙基異氰脲酸酯(TMAIC)是一種用于高加工溫度的橡膠和塑料材料等聚合物（尤其是氟橡膠、聚酰胺和聚酯）、過(guò)氧化物交聯(lián)的助劑。它是一種三功能團(tuán)三嗪類單體，聚合傾向低，熱穩(wěn)定性高。在聚合物和橡膠的交聯(lián)工藝中加入TMAIC可以顯著改善交聯(lián)效率、耐熱性以及機(jī)械特性。與其他交聯(lián)劑（如TAC或TAIC）相比，即使在高溫條件下，TMAIC也有著很低的蒸氣壓，并且對(duì)水和無(wú)機(jī)酸有良好的穩(wěn)定性。TMAIC主要應(yīng)用在各種橡膠或樹(shù)脂的注塑制品（O形環(huán)、軟管、線纜等）、 太陽(yáng)能電池封裝用 EVA 膜、 層壓板材料（PPE、PPO）等領(lǐng)域，使用TMAIC可改善最終產(chǎn)品對(duì)汽車、航空航天、機(jī)械和化學(xué)處理應(yīng)用中所要求的高溫和/或腐蝕性介質(zhì)的耐受性[1-3]。

目前TMAIC除了從日本Nippon Kasel Chemical Co.,Ltd.進(jìn)口外，在國(guó)內(nèi)也有公司（湖南方銳達(dá)科技有限公司）開(kāi)始批量生產(chǎn)，但生產(chǎn)總量與國(guó)內(nèi)需求相比遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，還有部分需依賴進(jìn)口。為了改善這種現(xiàn)狀，我們進(jìn)行了這項(xiàng)研究，開(kāi)發(fā)出合理的TMAIC生產(chǎn)工藝，節(jié)能環(huán)保，對(duì)于進(jìn)一步替代進(jìn)口，參與國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)具有十分重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

N，N-二甲基甲酰胺（AR），氰酸鈉（工業(yè)品，含量≥92%），氯化鈣（AR），甲基氯丙烯（工業(yè)品，含量≥99.5%），無(wú)水乙醇（AR）。

SGW X-4顯微熔點(diǎn)儀（經(jīng)典型），GC9790系列高性能氣相色譜儀。

1.2 制備方法

在裝有回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)和攪拌器的500mL四口燒瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺、氰酸鈉、氯化鈣，邊攪拌邊加熱至100～110℃，滴加甲基氯丙烯，保持溫度在110℃，攪拌反應(yīng)3h，然后過(guò)濾除去副產(chǎn)物氯化鈉及未反應(yīng)的原料。濾液用真空蒸餾蒸出N，N-二甲基甲酰胺，接著加入乙醇，攪拌下升溫至回流，維持，出料后低溫結(jié)晶，過(guò)濾，得白色結(jié)晶狀產(chǎn)品[4]。用顯微熔點(diǎn)儀測(cè)定熔點(diǎn)，氣相色譜測(cè)定產(chǎn)品含量。

2 結(jié)果討論

2.1 氰酸鈉與甲基氯丙烯配比的影響

原料配比是反應(yīng)過(guò)程的一個(gè)重要因素，它直接關(guān)系到生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)品的質(zhì)量等。從反應(yīng)原理可以看出，氰酸鈉與甲基氯丙烯反應(yīng)生成 TMAIC的理論配比為1∶1（摩爾比）。本實(shí)驗(yàn)選用不同的氰酸鈉與甲基氯丙烯配比(摩爾比)，在反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為 3h 的條件下進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)品收率隨原料配比的變化見(jiàn)表 1。

表1 氰酸鈉與甲基氯丙烯的配比實(shí)驗(yàn)

圖1 甲基氯丙烯與氰酸鈉摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

由圖1可以看出，當(dāng)氰酸鈉的量不變時(shí)，隨著甲基氯丙烯量的增大，產(chǎn)品TMAIC的收率逐漸增大，但當(dāng)甲基氯丙烯加入量為1.05mol以后，產(chǎn)品的含量及收率無(wú)明顯影響。因此為了使反應(yīng)盡可能向有利于生成TMAIC的方向進(jìn)行，甲基氯丙烯應(yīng)略為過(guò)量，選擇甲基氯丙烯與氰酸鈉的摩爾比為1.05。

2.2 滴加溫度的影響

本實(shí)驗(yàn)選用甲基氯丙烯與氰酸鈉的摩爾比為1.05，在反應(yīng)溫度為 130℃，反應(yīng)時(shí)間為 3h 的條件下進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)品收率隨滴加溫度的變化見(jiàn)表2。

表2 滴加溫度對(duì)反應(yīng)的影響

圖2 滴加溫度對(duì)反應(yīng)的影響

在本反應(yīng)中，為了讓甲基氯丙烯充分反應(yīng)，故滴加時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，因而對(duì)滴加溫度的控制也相對(duì)重要。由表2可見(jiàn)，滴加溫度較低時(shí)，反應(yīng)速度較低，因而造成在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)品的收率偏低。隨著溫度的升高，收率逐步升高，當(dāng)溫度再升高時(shí)（高于110℃）時(shí)，原料甲基氯丙烯在堿性條件下的水解傾向大大增加，導(dǎo)致參與主反應(yīng)的甲基氯丙烯減少，從而使TMAIC的收率顯著下降，因此，滴加溫度以110℃左右為宜。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

甲基氯丙烯與氰酸鈉的摩爾比為1.05，在滴加溫度為 130℃，反應(yīng)時(shí)間為 3h 的條件下進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)品收率隨反應(yīng)溫度的變化見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

圖3 反應(yīng)溫度的影響

由圖3 可知，由于本反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故隨著溫度的升高，反應(yīng)速率增大，產(chǎn)品的收率增大。但當(dāng)溫度太高時(shí)（高于130℃），由于產(chǎn)品高溫時(shí)的自聚反應(yīng)，使得產(chǎn)品的含量急速下降。為避免這種情況的發(fā)生，反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在130℃左右，盡量減少自聚的發(fā)生。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的確定

反應(yīng)時(shí)間對(duì)TMAIC合成反應(yīng)結(jié)果的影響列于表4。由表4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，TMAIC的含量及收率增加明顯，反應(yīng)時(shí)間到3h后增大趨勢(shì)不明顯。為了獲得高含量及高收率的TMAIC，反應(yīng)時(shí)間不得少于3h。

表4 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖4 反應(yīng)時(shí)間的影響

3 結(jié)論

對(duì)TMAIC合成過(guò)程中的各影響因素進(jìn)行單因素分析，確定最佳工藝條件為：甲基氯丙烯與氰酸鈉的摩爾比為1.05，滴加溫度以110℃為宜。反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在130℃左右，反應(yīng)時(shí)間不得少于3h。得到的產(chǎn)品含量達(dá)98%以上，熔點(diǎn)82～84℃，收率84%。

[1] KITANO Hisao, TANIMOTO Fumio. Triallyl isocyanurate (TAIL)，A new polymer material[J]. Chemical Economy ＆Engineering Review, 1971(3): 42-45.

[2] TAKAHASHI Hironobu, MURAKAMI Yasushi, YOSHIMOTO Masahiro, et al. Synthesis and insecticidal activity of isocyanuric acids trimesters, particularly the termite-resistance properties of tripropyl isocyanurate [J]. Mokuzai Uakkaishi, 1985, 31(6): 504-514.

[3] 謝遂志，劉登祥，周鳴巒.橡膠工業(yè)手冊(cè)第一分冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989.

[4] Hiroyasu Saito, Akio Sekiguchi, Iwaki. Process for producing triallyl isocyanurate: US,4196289[P]. 1980-04-01.

Synthesis of New Aid Crosslinking Agent TMAIC

JI Chengguan
(Shanxi Chemical Research Institute Co. Ltd., Taiyuan 030001, China)

The synthesis of TMAIC was introduced, the effect of different technic parameters in the synthesis were studied. The best technology parameters were obtained：the molar ratio of methyl allyl chloride to sodium cyanate was 1.05, droped at 110℃, the reaction temperature was about 130℃, and stirred for 3h. Under the optimum conditions, the yield was about 84 %.

methyl triallyl isocyanurate; crosslinking agent; sodium cyanate

TQ 314.24

A

1671-9905(2016)12-0008-03

季成官(1978-)，工程師，任職于山西省化工研究所（有限公司），從事高分子助劑的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用研究，E-mail：5418jcg@163.com，電話：13293906778

2016-10-14