發(fā)泡劑對(duì)泡沫涂布紙表面性能的影響

該文介紹了應(yīng)用于泡沫涂布技術(shù)的二氧化硅泡沫涂料配方的設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，研究了分別使用3種不同發(fā)泡劑時(shí)二氧化硅懸浮液的泡沫性能，測(cè)定了分別使用3種不同的發(fā)泡劑條件下的臨界膠束濃度、泡沫半衰期以及泡沫的穩(wěn)定性，并研究了不同發(fā)泡劑對(duì)納米二氧化硅涂布紙表面性能的影響。結(jié)果表明：氣泡穩(wěn)定性的測(cè)定是表征泡沫涂布效果的有效手段，二氧化硅涂布紙的表面親水性不僅與二氧化硅顏料有關(guān)，還與發(fā)泡劑的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。

泡沫涂布是應(yīng)用于濕法涂布紡織物和無紡布的一種經(jīng)典技術(shù)。這項(xiàng)技術(shù)具有穩(wěn)定性好、相關(guān)設(shè)備簡(jiǎn)單以及可操作性等優(yōu)點(diǎn)。泡沫是通過混合加壓空氣和含涂布化合物、發(fā)泡劑、媒介物和其他添加劑的涂布溶液而制備的。因?yàn)榕菽恼硰椥?，可以利用不同的發(fā)泡應(yīng)用技術(shù)，把各種涂布材料添加到紙的表面。

相比傳統(tǒng)的紙張涂布，泡沫涂布技術(shù)可以用少量涂料以泡沫形式涂到紙張或者紙板表面。在大多數(shù)泡沫涂布的應(yīng)用中，發(fā)泡劑是涂料配方中的一種表面活性添加劑；因此，它的用量一般都是最低的。臨界膠束濃度（CMC）被定義為膠束開始形成時(shí)的表面活性劑濃度。在達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，表面呈飽和狀態(tài)；超過臨界膠束濃度時(shí)，表面活性劑濃度的增加不會(huì)再降低表面張力。減少表面活性劑的用量，可降低整體成本，因此必須了解特定涂層組分的臨界膠束濃度和涂布材料對(duì)它的影響。表征泡沫穩(wěn)定性最常用的方法是測(cè)定泡沫的半衰期。本實(shí)驗(yàn)選擇這種方法同時(shí)，還使用一種低透射的方法來測(cè)定相關(guān)氣泡大小的變化。

本實(shí)驗(yàn)的其中一個(gè)目的就是要找出一種合適的方法來測(cè)試適用于泡沫涂布的發(fā)泡劑。本實(shí)驗(yàn)的水基泡沫由斜縫式涂布器注入，泡沫涂層液體被吸收時(shí)，氣泡破裂，把涂料留在紙的表面，然后由紅外干燥器進(jìn)行干燥。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

二氧化硅，Bindzil 40NH3/80，是一種陰離子型的水基無定形二氧化硅懸浮液，平均粒徑為40 nm。

發(fā)泡劑，3種。其中2種發(fā)泡劑是高分子表面活性劑：陰離子型十二烷基磺酸鈉（SDS），有效含量90%；非離子型辛基/癸基（八碳/十碳）葡萄糖苷AG 6210（以下簡(jiǎn)稱“AG 6210”），有效含量61%。在計(jì)算表面活性劑濃度時(shí)，考慮了制造商提供的SDS和AG 6210的有效含量。在表面活性劑/纖維體系研究的基礎(chǔ)上，上述2種發(fā)泡劑屬于速效發(fā)泡劑。第3種發(fā)泡劑為聚乙烯醇（PVOH）Mowiol40-88，是二氧化硅顏料涂層中一種典型的堿可溶性樹脂，極易起泡，使用時(shí)可采用自來水溶解，配制成濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.4%的PVOH水溶液。

泡沫穩(wěn)定劑為聚乙二醇（PEG）。本研究考慮了PEG對(duì)發(fā)泡劑SDS的影響。

1.2 臨界膠束濃度下表面張力的測(cè)定

二氧化硅發(fā)泡劑溶液的制備：在破碎機(jī)中采用導(dǎo)電率為15 mS/m的自來水混合、溶解各成分，并在室溫下將此水溶液貯存1天。所研究二氧化硅懸浮液的濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.4%～10.0%。

使用西格瑪70表面張力計(jì)通過圓環(huán)法測(cè)定室溫23℃時(shí)不同發(fā)泡劑濃度下二氧化硅水溶液的表面張力。在所有測(cè)定中，表面張力是通過記錄至少20個(gè)連續(xù)值來追蹤的，以減少表面張力值的隨機(jī)變化。測(cè)定的表面張力值是3次平行檢測(cè)的平均值。

1.3 氣泡的制備和表征

實(shí)驗(yàn)用的泡沫是采用發(fā)泡機(jī)制備的，所制備的泡沫張力為100 g/L。泡沫是通過泡沫半衰期和氣泡大小的測(cè)定進(jìn)行表征的。半衰期測(cè)定中，一個(gè)容量為1 L的容器裝滿了新制泡沫，接著可看見從泡沫相分離出來的液相，分離一半體積原始液體所需時(shí)間記為泡沫半衰期。

穩(wěn)定分析儀利用多重光散射技術(shù)來測(cè)定氣泡平均大小，使用穩(wěn)定性分析儀測(cè)定了泡沫大小的時(shí)間函數(shù)。記錄泡沫制備完成后300 s內(nèi)的大小。

1.4 泡沫涂布紙樣的泡沫涂布試驗(yàn)與表征

在本次試驗(yàn)進(jìn)行中，用已提及的發(fā)泡劑，利用泡沫涂布技術(shù)在移動(dòng)的高級(jí)紙上進(jìn)行納米二氧化硅薄層涂布。測(cè)定該二氧化硅涂布紙的表面性能，并預(yù)測(cè)發(fā)泡劑對(duì)這些性能的影響。

泡沫涂布試驗(yàn)在中試規(guī)模的表面處理生產(chǎn)線上完成。二氧化硅泡沫是從泡沫發(fā)生器泵送至Magnojet型狹縫式涂布器中，在移動(dòng)紙上涂布。泡沫涂布后，水被原紙吸收，氣泡破裂，并將納米二氧化硅顏料留在原紙上。二氧化硅泡沫涂布后，由紅外干燥器和空氣干燥設(shè)備進(jìn)行操作。涂布原紙是以碳酸鈣為填料的文化紙（定量為78 g/m2）。

二氧化硅懸浮液中，二氧化硅濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，發(fā)泡劑濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%。二氧化硅懸浮液呈陰離子性，電動(dòng)電勢(shì)為-22～-28 mV，pH為9.2～9.4。泡沫涂布試驗(yàn)中，泡沫泵送速度從15 L/h變化到21 L/h，涂布速度是35 m/min。泵送速度為15 L/h時(shí)，計(jì)算所得二氧化硅涂布量為2 g/m2，泵送速度為21 L/h時(shí)涂布量為3 g/m2。

為了描述紙張質(zhì)量，測(cè)定干燥的涂布紙樣和未涂布高級(jí)紙的標(biāo)準(zhǔn)紙張性能（粗糙度、光澤度和空氣透過率），并進(jìn)行對(duì)比?？諝馔高^率用帕克印刷表面粗糙度儀測(cè)定，設(shè)定壓力為20 kPa。水在紙張表面的靜態(tài)接觸角用CAM200光學(xué)接觸角儀（KSV分析儀器公司）測(cè)定，水滴大小為2 μL。通過掃描電鏡（SEM）和Noran System Six的X射線能譜儀（EDX）分析研究二氧化硅涂布紙上硅元素的主要分布。加速電壓為10 kV。EDX圖像分析是一種定性分析方法，元素的X射線能量特性強(qiáng)度由紙樣上其橫向位置的相對(duì)值來表征 。使用帶有二次電子探測(cè)器（SE）以及放大倍數(shù)為30 000的梅林高分辨掃描電鏡（HR-SEM）對(duì)紙張表面二氧化硅顏料的分布進(jìn)行了更全面的分析。在進(jìn)行HR-SEM顯影之前，紙張表面需經(jīng)過陰極真空噴鍍鉑處理，加速電壓為3 kV。

2 結(jié)果與討論

為了得到所制備二氧化硅泡沫的表面活性劑最低濃度，測(cè)定二氧化硅懸浮液的臨界膠束濃度。圖1展示了3種不同發(fā)泡劑下的二氧化硅懸浮液的表面張力。

由圖1可以看出：當(dāng)添加發(fā)泡劑AG 6210，其濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%左右時(shí)，二氧化硅懸浮液的表面張力達(dá)到約27 mN/m；當(dāng)添加發(fā)泡劑SDS，其濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%時(shí)，二氧化硅懸浮液表面張力曲線達(dá)到最小表面張力26 mN/m，但之后表面張力隨著發(fā)泡劑濃度增加而增加，直到濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%時(shí)達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值33 mN/m，表面張力在達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)下降，這與SDS溶液的十二醇雜質(zhì)有關(guān)；而添加發(fā)泡劑PVOH比AG 6210或SDS更少地降低二氧化硅懸浮液的表面張力。聚合物發(fā)泡劑主要是通過伸展程度和構(gòu)象結(jié)構(gòu)控制的導(dǎo)電和靜電排斥影響泡沫穩(wěn)定性，并增加液體黏度。二氧化硅懸浮液中測(cè)定PVOH的臨界膠束濃度是0.7%，達(dá)到的表面張力為49 mN/m，低濃度（0.000 01%）時(shí)二氧化硅懸浮液的表面張力為63 mN/m。

圖1 不同發(fā)泡劑濃度下納米二氧化硅懸浮液的表面張力

通過測(cè)定泡沫半衰期和泡沫大小的時(shí)間函數(shù)表征臨界膠束濃度下二氧化硅泡沫性能，結(jié)果見表1。

表1 二氧化硅懸浮液在臨界膠束濃度下二氧化硅泡沫半衰期

由表1可見，在這3種發(fā)泡劑中，PVOH制備的泡沫半衰期最長(zhǎng)，為17 min。

使用陰離子型發(fā)泡劑SDS，其泡沫半衰期在1、2和4倍臨界膠束濃度下幾乎一樣。然而，使用發(fā)泡劑AG 6210時(shí)，當(dāng)其濃度是臨界膠束濃度的2倍，泡沫穩(wěn)定性明顯提高。這些結(jié)果以及其他研究均表明，在發(fā)泡劑濃度高于臨界膠束濃度時(shí)泡沫性能會(huì)發(fā)生顯著改變，在表面張力測(cè)定的基礎(chǔ)上，泡沫穩(wěn)定性是無法預(yù)測(cè)的。使用PVOH時(shí)，其濃度低于臨界膠束濃度，泡沫半衰期已在良好水平上。在本泡沫涂布實(shí)驗(yàn)中，泡沫達(dá)到4 min或更長(zhǎng)的泡沫半衰期是泡沫涂布試驗(yàn)的目標(biāo)。PEG可進(jìn)一步穩(wěn)定泡沫，但根據(jù)所得結(jié)果，使用SDS，二氧化硅涂布的泡沫半衰期并不能得到提高。

使用穩(wěn)定性分析儀測(cè)定氣泡增長(zhǎng)速度。氣泡增長(zhǎng)與泡沫彈性系數(shù)有關(guān)，因此也是泡沫涂布過程中氣泡破裂的一個(gè)重要參數(shù)。圖2是所得結(jié)果。

使用2種不同濃度的AG 6210所得結(jié)果表明測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性。氣泡增長(zhǎng)方面，使用純SDS和與PEG結(jié)合的SDS之間有可測(cè)差異。

從已有的研究中了解到PEG穩(wěn)定泡沫的能力，在本泡沫涂布試驗(yàn)中也觀察到此現(xiàn)象：當(dāng)高網(wǎng)速、SDS用于二氧化硅顆粒時(shí)，泡沫在涂布槽和紙間開始破裂，添加PEG后，氣泡破裂減少。因?yàn)榘胨テ跍y(cè)定沒有找到這2種方案間的差異，而穩(wěn)定性分析儀測(cè)定找到了，因此我們認(rèn)為氣泡增長(zhǎng)測(cè)定可能可用于泡沫涂布中泡沫的表征。

圖2 納米二氧化硅發(fā)泡劑水溶液中氣泡大小的時(shí)間函數(shù)

從泡沫涂布試驗(yàn)中可知，二氧化硅薄層涂布量為2～3 g/m2。二氧化硅懸浮液中所選擇發(fā)泡劑濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%。在實(shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上，可知此濃度適用于所研究的這3種發(fā)泡劑制備穩(wěn)定泡沫。

表2對(duì)二氧化硅涂布紙和未涂布原紙的紙張粗糙度、光澤度、空氣透過率和水接觸角進(jìn)行了對(duì)比。

表2 二氧化硅涂布紙和未涂布原紙的紙張粗糙度、光澤度、空氣透過率和水接觸角

由表2可見，使用這3種發(fā)泡劑的泡沫涂布過程進(jìn)行良好。二氧化硅顏料薄層涂布輕微降低了紙張光澤度，粗糙度稍有提高。透氣度測(cè)定結(jié)果表明二氧化硅薄層只會(huì)輕微降低整張紙的空氣透過率；然而，二氧化硅涂層會(huì)顯著改變表面親水性。二氧化硅顏料是親水的，而且使用發(fā)泡劑的二氧化硅涂布樣品比未涂布高級(jí)紙的水接觸角更小。相比未涂布空白樣，使用PEG作為發(fā)泡劑的二氧化硅涂布具有更大的水接觸角。部分水解的PEG含有使表面更疏水的乙?；?。此結(jié)果表明表面親水性不僅與二氧化硅顏料有關(guān)，還與發(fā)泡劑的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。表面性能如親水性會(huì)受所選發(fā)泡劑是否合適的影響，親水性會(huì)影響涂料涂布中水性油墨的吸水性和油墨干燥。

用掃描電鏡X射線能譜硅元素圖像分析研究二氧化硅顏料在紙張表面的分布。在圖像中，顏色越深的區(qū)域，表示二氧化硅含量越高。原紙的硅元素分布圖像僅有很弱的硅元素信號(hào)，主要產(chǎn)生于EDV探測(cè)器的背景噪聲中。涂布紙表面的硅元素分布圖像表明二氧化硅顏料均勻分布，不同發(fā)泡劑下涂布表面的涂料分布相似，見圖3。

采用HR-SEM-SE對(duì)二氧化硅泡沫涂布紙表面的二氧化硅顏料分布進(jìn)行了全面分析，其提供了原紙上二氧化硅涂層的圖像信息，見圖4。

由圖4可見：30 000倍SE圖像顯示二氧化硅顆粒沒有覆蓋原紙；相反，二氧化硅顆粒在纖維網(wǎng)絡(luò)上富集；3種不同發(fā)泡劑涂布表面的二氧化硅絮聚團(tuán)看起來很相似。

3 總結(jié)

本實(shí)驗(yàn)研究了二氧化硅懸浮液的臨界膠束濃度和分別使用3種不同發(fā)泡劑的二氧化硅懸浮液的泡沫穩(wěn)定性，相比發(fā)泡劑AG 6210和SDS，作為聚合物發(fā)泡劑的PVOH更少地降低二氧化硅懸浮液的表面張力，但能形成最穩(wěn)定的泡沫。表面張力不能反映泡沫穩(wěn)定性。PEG提高泡沫的穩(wěn)定性可通過氣泡增長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)定，但是不能通過泡沫半衰期檢測(cè)。

圖3 原紙和二氧化硅泡沫涂布紙的硅元素分布照片

二氧化硅薄層涂布紙表面的親水性不僅和二氧化硅顏料有關(guān)，也與發(fā)泡劑的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。這使利用顏料薄層來調(diào)整紙張表面水基化學(xué)品或水基油墨吸收性成為可能。泡沫涂布是一種賦予紙張、紙板、無紡布和織物疏水性等功能化的、具有前景的、經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)。 （譚惠珊編譯）

圖4 原紙和二氧化硅泡沫涂布紙表面放大30000倍的高分辨率掃描電鏡二次電鏡照片