丁 寧, 李 樂, 張沈堯, 杜璟妍, 肖海波

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234)

一種含叔丁基的螺二芴類空穴傳輸材料的制備及性能表征

丁 寧, 李 樂, 張沈堯, 杜璟妍, 肖海波

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234)

以一端含有叔丁基的二氨基螺二芴化合物為起始原料,經(jīng)過桑德邁爾反應(yīng)與Ullman反應(yīng),制備出一種螺二芴類空穴傳輸材料,玻璃化溫度高于320 ℃,遠(yuǎn)高于目前廣泛使用的空穴傳輸材料(NPB).目標(biāo)分子用作電致磷光器件中的空穴傳輸層,所得到的器件與傳統(tǒng)的器件(以NPB為空穴傳輸層)相比,其能量效率、電流效率和外量子效率等性能更為優(yōu)越.且由于具有高的三線態(tài)能級(jí),器件中不需要插入第二空穴傳輸層4,4 ′,4″-三-(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA),提高了器件的效率,降低了器件的制作成本.作為有機(jī)電致發(fā)光(OLED)器件的空穴傳輸材料,其有望取代目前廣泛使用的NPB,特別在有機(jī)電致磷光領(lǐng)域具有良好的實(shí)用前景.

螺二芴; 電致發(fā)光二極管; 空穴傳輸; 熱穩(wěn)定性; 三線態(tài)能級(jí)

0 引 言

電致發(fā)光(EL)是指發(fā)光材料在電場作用下,將電能直接轉(zhuǎn)化為光能的一種物理現(xiàn)象.雖然無機(jī)電致發(fā)光材料的研究及應(yīng)用已經(jīng)有了很長時(shí)間,但一直以來,無機(jī)電致發(fā)光材料存在一些難以攻克的問題,例如:材料種類少,可調(diào)節(jié)性小,能量效率不高,使用條件苛刻,難于獲得藍(lán)光等.作為近年來國際研究的熱點(diǎn),有機(jī)電致發(fā)光材料(OLED)被認(rèn)為是目前用作顯示屏最先進(jìn)的材料,在不久的將來可以替代液晶材料.根據(jù)在電致發(fā)光器件中所起作用的不同,可以分為發(fā)光材料和傳輸材料.其中傳輸材料包括電子傳輸材料和空穴傳輸材料.空穴傳輸材料需要同時(shí)具有高的空穴傳輸率,良好的成膜性,較小的電子親和能,較高的激發(fā)能,較低的電離能,良好的熱穩(wěn)定性.一般空穴傳輸材料結(jié)構(gòu)中包含電子給體單元,例如,三苯胺,二苯胺和咔唑等基團(tuán)[1].

與熒光材料相比,磷光材料能更充分利用單重態(tài)和三重態(tài)激子,理論上,其器件內(nèi)量子效率可達(dá)到100%,因此磷光材料和器件一直是OLED領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).作為有機(jī)電致磷光器件的空穴傳輸材料,一般要求具有較高的三線態(tài)能級(jí)以將三線態(tài)激子限制在發(fā)光層內(nèi).至今為止,N,N ′-二苯基- N,N ′-(1-萘基)-1,1′-聯(lián)苯-4,4′-二胺(NPB)仍然是有機(jī)電致熒光和磷光器件中最為廣泛使用的空穴傳輸材料,其玻璃化溫度(Tg)為95 ℃,HOMO和LUMO能級(jí)分別是5.4和2.3 eV,三線態(tài)能級(jí)為2.29 V.基于NPB較低的三線態(tài)能級(jí),在電致磷光器件中,三線態(tài)能級(jí)較高的4,4 ′,4″-三-(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)(三線態(tài)能級(jí)為2.76 eV,HOMO和LUMO能級(jí)分別是5.7和2.4 eV)常被用作第二空穴傳輸層插入第一空穴傳輸層NPB和發(fā)光層之間.TCTA的玻璃化溫度為152 ℃.

螺二芴分子中,兩個(gè)芴環(huán)單體以sp3雜化的C原子為中心橋聯(lián)在一起,這種正交三維空間結(jié)構(gòu)具有降低材料的發(fā)光淬滅,實(shí)現(xiàn)有效共軛長度的控制,改善材料的熱穩(wěn)定性能和溶解性等特性,螺二芴結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)功能材料的制備[2-5].同時(shí),正交三維空間結(jié)構(gòu)使得螺二芴衍生物一般具有較高的三線態(tài)能級(jí)[6-7].本研究以一端有叔丁基的二氨基螺二芴化合物為起始原料,經(jīng)過桑德邁爾反應(yīng)與Ullman反應(yīng)制備出一種螺二芴類空穴傳輸材料2-叔丁基-2′,7-二((二對(duì)甲氧基苯基)氨基)-9,9′-螺二芴(SPF-BMO)(圖1),與已有的空穴材料相比,其突出的優(yōu)點(diǎn)是具有高的熱穩(wěn)定性和三線態(tài)能級(jí)[8].作為OLED器件的空穴傳輸材料有望取代目前廣泛使用的NPB,特別在有機(jī)電致磷光領(lǐng)域具有良好的實(shí)用前景.

圖1 目標(biāo)分子SPF-BMO的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

XT4A顯微熔點(diǎn)測定儀(控溫型,北京市科儀電光儀器廠);Bruker AVANCEIII 400 MHz核磁共振儀(德國Bruker);ZF-1型紫外分光光度計(jì)(上海顧村電光儀器廠);Cray Eclipse 500熒光光譜儀(美國瓦里安技術(shù)中國有限公司).

化合物1自制[9];實(shí)驗(yàn)中所用其他試劑均為國產(chǎn)分析純;所用二甲苯需要經(jīng)除水處理(鈉絲回流).

1.2 合成步驟

1.2.1 2-叔丁基-2′,7-溴-9,9′-螺二芴的制備

在50 mL單口圓底燒瓶中,加入500 mg(1.2 mmol)2-叔丁基-2′,7-二氨基-9,9′-螺二芴(1),5 mL去離子水,1.25 mL氫溴酸,冰水浴下反應(yīng)10 min,用注射器緩慢加入亞硝酸鈉溶液(265 mg 亞硝酸鈉溶于1.25 mL去離子水中),在冰水浴下攪拌30 min,然后將生成的溶液倒至經(jīng)冰水浴冷卻的溴化亞銅的氫溴酸溶液(250 mg 溴化亞銅溶于2.5 mL 氫溴酸)中,不斷攪拌,加熱至100 ℃,有氣體生成,反應(yīng)至不再有氣體產(chǎn)生為止.反應(yīng)完成后,抽濾,分別用飽和亞硫酸鈉溶液和水洗滌濾餅,得到灰色固體,將粗產(chǎn)品柱層析分離,得到白色固體.產(chǎn)率:60.8%.Mp:>280 ℃.1H NMR數(shù)據(jù)如下:1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ ×10-6):7.82 (d,1H,J=7.6 Hz),7.72 (t,2H,J=7.8 Hz),7.66 (d,1H,J=8.1 Hz),7.51(dd,1H,J=8.1,1.8 Hz),7.45 (td,2H,J=8.6,1.8 Hz),7.39 (td,1H,J=7.6,0.9 Hz),7.15(td,1H,J=7.5,0.9 Hz),6.84 (d,1H,J=1.7 Hz),6.76 (d,1H,J=1.7 Hz),6.72 (d,1H,J=7.6 Hz),6.69(d,1H,J=1.5 Hz),1.17(s,9H).

1.2.2 2-叔丁基-2′,7-二((二對(duì)甲氧基苯基)氨基)-9,9′-螺二芴的制備

在10mL單口圓底燒瓶中,加入200 mg(0.50 mmol)化合物2,507 mg 4-碘苯乙醚,38.4 mg碘化亞銅,41.2 mg 鄰菲啰啉,504 mg氫氧化鉀,抽真空,充氮?dú)獗Ｗo(hù).加入2.5 mL 二甲苯,加熱至140 ℃,攪拌回流,72 h后停止.抽濾,用乙酸乙酯洗滌濾餅,旋蒸除去濾液中的溶劑,粗產(chǎn)品柱層析分離,得到米白色固體.產(chǎn)率:82.4%.Mp:137～139 ℃.1H NMR (400 MHz,d-DMSO,δ ×106):7.71(dd,2H,J=12.5,8.0 Hz),7.63(dd,2H,J=8.0,4.3 Hz),7.34(d,1H,J=8.1 Hz),7.28(t,1H,J=7.4 Hz),7.04(t,1H,J=7.4 Hz),6.82(t,8H,J=7.4 Hz),6.76(t,9H,J=7.6 Hz),6.70(d,1H,J=8.9 Hz),6.57(m,2H),6.17(s,1H),6.11(s,1H),3.68(m,8H,J=7.4 Hz),1.32(t,12H,J=7.4 Hz),1.11(s,9H).13C NMR(100 MHz,d-DMSO,δ×10-6),156.059,155.939,150.636,150.132,149.141,148.844,148.592,148.542,141.511,140.998,140.902,139.313,134.911,134.445,128.356,127.418,126.572,126.214,125.529,123.874,121.816,121.487,121.442,120.730,120.183,120.154,119.697,116.611,115.723,115.356,115.316,66.103,55.764,35.022,31.783,14.832.

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)產(chǎn)物的紫外、熒光光譜

將化合物SPF-BMO配制成物質(zhì)的量濃度為1×10-5mol /L 的溶液,分別在甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃和二甲亞砜中測試其吸收光譜和熒光光譜(圖2),熒光測試條件:激發(fā)波長為340 nm,狹縫寬度為5/5,電壓350 V.測試結(jié)果如表1所示,其中Φ為熒光量子產(chǎn)率.

化合物SPF-BMO在300 nm左右的吸收峰主要是由三苯胺單元n-π* 躍遷引起的,在347 nm處的吸收峰主要來源于分子內(nèi)π-π* 躍遷[10-12].最大吸收峰波長小于415 nm,說明化合物的透明性良好,這對(duì)電致發(fā)光材料是極為有利的.由圖2和表1可以看出,目標(biāo)化合物SPF-BMO的吸光度隨溶劑極性的增大,并沒有多大的變化,而熒光發(fā)射峰隨溶劑極性的增大發(fā)生顯著紅移[13].在乙醇溶液中,以羅丹明B 作為參比物質(zhì),測得在不同溶劑中的熒光量子產(chǎn)率.化合物SPF-BMO具有較高的熒光量子效率.一般情況下,分子具有越大的剛性平面,其非輻射躍遷的概率就越小,致使熒光量子產(chǎn)率也相對(duì)越高;而螺芴的三維空間結(jié)構(gòu)可以防止分子間的緊密堆積,抑制激基締合物的生成,在一定程度上提高了分子的熒光量子效率.

圖2 化合物SPF-BMO的紫外、熒光光譜

表1 化合物SPF-BMO在不同溶劑中的光學(xué)性質(zhì)

2.2 熱穩(wěn)定性研究

將化合物SPF-BMO在Shimadzu DT-40 型熱重分析儀上進(jìn)行差熱分析(DTA)和熱重分析(TGA)測試,測試條件:陶瓷坩鍋(無蓋),氮?dú)鈿夥?氣流速率為30 mL/min,以Al2O3作為參比物,加熱速率為5.0 K/min.起始溫度為25 ℃,終止溫度為1 000 ℃.

圖3 SPF-BMO的TGA和DTA圖

在圖3中,從TGA(黑色)曲線可以看出:在高純N2氣氛中,SPF-BMO分解率達(dá)到5%時(shí)的溫度為415 ℃,該溫度即為它的熱分解溫度Td.從DTA(藍(lán)色)曲線可以觀察到:化合物SPF-BMO沒有出現(xiàn)玻璃化溫度,熔點(diǎn)大致出現(xiàn)在535 ℃.綜合以上分析可知,目標(biāo)化合物SPF-BMO具有良好的熱穩(wěn)定性,完全滿足制作OLED器件的要求.無論是Tg還是Td,均高于傳統(tǒng)空穴傳輸材料NPB的文獻(xiàn)報(bào)道值(Tg:98 ℃,Td:310 ℃)[14].

2.3 電化學(xué)性質(zhì)研究

采用循環(huán)伏安法進(jìn)行測試.工作電極是玻碳電極,參比電極是Ag/Ag+電極,對(duì)電極是鉑電極.將經(jīng)過二次重結(jié)晶的四正丁基高氯酸銨固體溶于經(jīng)無水處理的CH2Cl2,配成物質(zhì)的量濃度為0.1 mol/L的電解質(zhì)溶液.稱取化合物SPF-BMO用電解質(zhì)溶液溶解,配成物質(zhì)的量濃度為10-3mol/L的溶液,通入N2,盡可能除去溶液中的O2,待基底溶液及系統(tǒng)穩(wěn)定后進(jìn)行測試.掃描速度為100 mV/s.

HOMO、LUMO能級(jí)的計(jì)算,采用

(1)

圖4 SPF-BMO的循環(huán)-伏安圖

從圖4和數(shù)據(jù)可知:化合物SPF-BMO在正電位方向存在著可逆的氧化還原電位,表明其能夠可逆地得失電子.它的HOMO軌道能級(jí)較低,可以說明它有作為空穴傳輸材料的潛力.

2.4 空穴傳輸性能的研究

圖5 器件的電流密度、亮度與電壓的關(guān)系圖

通過真空蒸鍍法,分別將TCTA:Ir(ppy2)acac(8%)(綠色磷光材料)作為發(fā)光層(EML),化合物SPF-BMO作為空穴傳輸層(HTL),制備成電致磷光器件(器件1),器件結(jié)構(gòu)(器件結(jié)構(gòu)未優(yōu)化):ITO/MoO3(10 nm)/HTL(30 nm)/TCTA:Ir(ppy)2(acac) (8%,15 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(1 nm)/Al.器件結(jié)構(gòu)中沒有插入第二空穴傳輸層TCTA.器件電流密度-電壓、發(fā)光亮度-電壓關(guān)系見圖5.

此外,為了與目前廣泛采用的空穴傳輸NPB進(jìn)行性能對(duì)比,利用NPB作為HTL制作了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)器件,器件結(jié)構(gòu)如下:ITO/MoO3(8 nm)/NPB (50 nm)/TCTA (10 nm)/TCTA:Ir(ppy)2(acac) (8%,15 nm)/TPBI (35 nm)/LiF (0.8 nm)/Al.器件結(jié)構(gòu)中插入了第二空穴傳輸層TCTA.兩個(gè)電致發(fā)光器件的數(shù)據(jù)總結(jié)如表2所示.

表2 器件1與標(biāo)準(zhǔn)電致發(fā)光器件的數(shù)據(jù)比較

由表3可以看出,在EL光譜中的發(fā)射峰位置器件1與標(biāo)準(zhǔn)器件相同,且它們均不隨電壓變化而發(fā)生明顯位移.兩個(gè)器件均有較低的啟動(dòng)電壓(2.8 V).對(duì)于OLED器件而言,當(dāng)電流密度相同時(shí),能量效率、外量子效率和電流效率越高,說明器件的性能越好.從圖5,表3中可以看出,器件1與標(biāo)準(zhǔn)器件的發(fā)光亮度相差不大;兩器件的能量效率和電流效率均隨電流密度的增加呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢;當(dāng)電流密度相同時(shí),器件1的最大能量效率、外量子效率和電流效率均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)器件.

3 結(jié) 論

以一端含有叔丁基的二氨基螺二芴化合物為起始原料,制備出一種螺二芴類空穴傳輸材料SPF-BMO.原料廉價(jià)易得,合成路線簡單.該化合物具有高的熱穩(wěn)定性,其玻璃化溫度高于320 ℃,遠(yuǎn)高于目前廣泛使用的空穴傳輸材料NPB.將SPF-BMO作為空穴傳輸材料制備成電致磷光發(fā)光器件,與標(biāo)準(zhǔn)器件(以NPB為空穴傳輸材料)相比,不需要插入第二空穴傳輸層TCTA,提高了器件的效率,降低了器件的制作成本;且在能量效率、電流效率和外量子效率等性能方面均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)器件.SPF-BMO有望取代目前廣泛使用的NPB作為OLED器件的空穴傳輸材料,特別在有機(jī)電致磷光領(lǐng)域具有良好的實(shí)用前景.

致謝 感謝長春應(yīng)用化學(xué)研究所馬東閣研究員在電致發(fā)光性能測試上提供的幫助.

[1] Huang J J,Hung Y H,Ting P L,et al.Orthogonally substituted benzimidazole-carbazolebenzene as universal hosts for phosphorescent organic light-emitting diodes [J].Organic Letters,2016,18(4):672-675.

[2] Clarkson R G,Gomber G M.Spirans with four aromaticradicals on the spiro carbon atom [J].Journal of the America Chemical Society,1930,52(7):2881-2891.

[3] Salbeck J,Yu N,Bauer J,et al.Low molecular organic glasses for blue electroluminescence [J].Synthetic Metals,1997,91(1-3):209-215.

[4] Fan C,Chen Y H,Gan P,et al.Tri-tetraand pentamers of 9,9′-spirobifluorenes through full ortholinkage:High triplet-energy pure hydrocarbon host for blue phosphorescent emitter [J].Organic Letters,2010,12(24):5648-5651.

[5] 朱瑞,馮嘉春,黃維.螺雙芴在電致發(fā)光材料領(lǐng)域的應(yīng)用 [J].化學(xué)通報(bào),2005,68(4):241-252.

Zhu R,Feng J C,Huang W.Electroluminescent materials based on spirobifluorene [J].Chemistry,2005,68(4):241-252.

[6] Jun J W,Lee K M,Kim O Y,et al.Synthesis of a dibenzothiophene/carboline/carbazole hybrid bipolar host material for green phosphorescent OLEDs [J].Synthetic Metals,2016,213:7-11.

[7] Cho Y J,Lee J Y.Thermally stable aromatic amine derivative with symmetrically substituted double spirobifluorene core as a hole transport material for green phosphorescent organic light-emitting diodes [J].Thin Solid Films 2012,522(10):415-419.

[8] Usluer O.New spirobifluorene-based hole-transporting semiconductors for electroluminescent devices [J].Journal of Materials Chemistry C,2014,2(38):8098-8104.

[9] Xiao H B,Yin H Y,Wang L,et al.Synthesis of 2,2′-diamino-7-tert-butyl-9,9′-spirobifluorene startingfrom 4,4′-di-tert-butylbiphenyl [J].Monatshefte für Chemie-Chemical Monthly,2012,143(4):683-686.

[10 ] Wang B,Lv X, Pan B,et al.Benzimidazole-phosphine oxide hybrid electron transporters for unilateral homogeneous phosphorescent organic light-emitting diodes with enhanced power efficiency [J].Journal of Materials Chemistry C,2015,3(42):11192-11201.

[11] Komino T,Nomurah,Yahiro M,et al.Dependence of the amplified spontaneous emission threshold in spirofluorenethin films on molecular orientation [J].The Journal of Physical Chemistry C,2011,115(40):19890-19896.

[12] Ku S Y,Hung W Y,Chen C W,et al,Spiro-configured bipolar host materials for highly efficient electrophosphorescent devices [J].Chemistry-An Asian Journal,2012,7(1):133-142.

[13] Shen J Y,Lee C Y,Huang T H,et al.High Tgblue emitting materials for electroluminescent devices [J].Journal of Materials Chemistry,2005,15(25):2455-2463.

[14] Ye S,Liu Y,Lu K,et al.An alter native approach to constructing solution processable multifunctional materials:Their structure,properties,and application in high-performance organic light-emitting diodes[J].Advanced Functional Materials,2010,20(18):3125-3135.

(責(zé)任編輯：顧浩然,郁 慧)

Synthesis and properties of a spirobifluorene-based hole-transporting material containingtert-butyl group

DING Ning, LI Le, ZHANG Shenyao, DU Jingyan, XIAO Haibo

(College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

A spirobifluorene-based compound SPF-BMO was developed as hole transporters for green phosphorescent organic light-emitting diodes(PhOLEDs).The synthesized material showed sufficient HOMO/LUMO bandgap and triplet energy for green emitting bis[2-(2-pyridinyl-N)phenyl-C] (acetylacetonato) iridium(III) [Ir (ppy)2(acac)].The addition of a thin layer of 4,4′,4″-tri(N-carbazolyl)triphenylamine (TCTA)with a high triplet energy as an exciton-blockinglayer at hole transporter/emitter interface seems to be unnecessary.SPF-BMO showed high thermal stability due to its spiro-annulated structure.Compared with the standard green PhOLEDs,organic light-emitting diodes with SPF-BMO as the hole-transport material have improved performances such as enhanced device power efficiency andlonger stability.These results clearly demonstrate that SPF-BMO is among the best hole-transporting materials reported for green PhOLEDs and utilizing anappropriate hole transporter to construct a simplified device is a promising method to enhance the power efficiency of PhOLEDs.

spirobifluorene; organic light-emitting diode; hole-transporting; thermal stability; triplet energy

2016-09-22

上海市自然科學(xué)基金(15ZR1431400);上海市及上海師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)活動(dòng)計(jì)劃

肖海波,中國上海市徐匯區(qū)桂林路100號(hào),上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,郵編:200234,E-mail:xiaohb@shnu.edu.cn

O 626.27

A

1000-5137(2016)06-0699-06