李遠華, 彭士超, 李 輝

(上海師范大學 生命與環(huán)境科學學院,上海 200234)

對苯二甲酸二甲酯催化加氫制1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的研究

李遠華, 彭士超, 李 輝

(上海師范大學 生命與環(huán)境科學學院,上海 200234)

1,4-環(huán)己烷二甲醇在高分子工業(yè)具有重要的作用,主要用于合成高附加值聚酯產(chǎn)品.在工業(yè)上,1,4-環(huán)己烷二甲醇主要是由對苯二甲酸二甲酯經(jīng)兩步加氫反應(yīng)而制得.采用浸漬法制備了Pd/MgO催化劑,并運用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對其進行了結(jié)構(gòu)表征.以乙酸甲酯作溶劑,將制得的Pd/MgO用于對苯二甲酸二甲酯催化加氫制1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的反應(yīng).在180 ℃,4.5 MPa條件下,對苯二甲酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為100%,1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯選擇性為99%.研究結(jié)果表明該催化劑具有良好的應(yīng)用潛力.

1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯; 對苯二甲酸二甲酯; 加氫反應(yīng)

1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)廣泛用于聚酯瓶、聚酯工程塑料、板材等不飽和樹脂的制造.美國伊斯曼化學公司用CHDM代替PET聚酯樹脂中的部分乙二醇,使其構(gòu)成非晶形態(tài),開發(fā)了一系列的PETG型共聚聚酯[1].CHDM的工業(yè)生產(chǎn)方法主要是兩步法:先由對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫制1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD),再由DMCD加氫制CHDM.目前,第一步主要采用Pd/Al2O3催化劑,所需壓強高達30 MPa以上.催化劑中添加Rh,可提高Pd分散度,使反應(yīng)壓強下降至12.5 MPa[2-5].除了多元金屬對活性位分散度有較大的影響以外,采用不同性質(zhì)的載體也可影響活性位的分散.本研究以堿性MgO為載體,采用浸漬法制備了Pd/MgO催化劑.將制得的催化劑用于DMT加氫制DMCD,顯示出優(yōu)異的催化性能.

1 實 驗

1.1 試劑與藥品

實驗采用:對苯二甲酸二甲酯;乙酸甲酯;1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯;1,4-丁二醇;氯化鈀;氧化鎂;氫氬混合氣;高純氫氣.

1.2 催化劑的制備

將2 mL質(zhì)量濃度為0.01 g/mL的氯化鈀前驅(qū)體浸漬到3.988 g氧化鎂載體上,超聲1 h,放置于100 ℃的烘箱中干燥.然后在馬弗爐中400 ℃焙燒4 h,在管式爐中400 ℃還原4 h,制得Pd/MgO催化劑[6-7].

1.3 催化劑的表征

用X射線衍射(XRD)測定樣品的結(jié)構(gòu)及物相組成;用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察催化劑的表面形貌,測量粒徑大小和分布,孔道結(jié)構(gòu)和尺寸;用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測定催化劑中各組分的含量.

1.4 催化性能的評價

在300 mL的高壓釜內(nèi),加入2g催化劑和100 g(110 mL)含1%(質(zhì)量分數(shù))對苯二甲酸二甲酯的乙酸甲酯溶液.在氫氣壓強為4.5 MPa,反應(yīng)溫度為180 ℃,轉(zhuǎn)速為800 r/min的條件下,評估催化劑的性能.產(chǎn)物經(jīng)由取樣口取樣后加內(nèi)標通過氣相色譜儀(安捷倫7890 A)進行定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 鈀負載量對催化劑性能的影響

控制反應(yīng)溫度為180 ℃,反應(yīng)壓強為4.5 Mpa,在反應(yīng)時間同為4h時,發(fā)現(xiàn) DMT轉(zhuǎn)化率隨著催化劑的鈀負載量的增加而不斷提高.DMCD選擇性保持在97%不變.當進一步增加鈀負載量到1%(質(zhì)量分數(shù))時,DMT轉(zhuǎn)化率和DMCD選擇性不再變化,因此確定最佳的鈀負載量為0.3%(表1).

表1 不同鈀負載量下的DMT轉(zhuǎn)化率和DMCD選擇性

2.2 反應(yīng)時間對催化劑性能的影響

控制反應(yīng)溫度為180 ℃,反應(yīng)壓強為4.5 MPa,鈀負載量為0.3%,考察了反應(yīng)時間對催化性能的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)時間的延長,DMT轉(zhuǎn)化率不斷提升,DMCD選擇性基本保持不變.在反應(yīng)4 h時,發(fā)現(xiàn)DMCD選擇性略有下降.可能是苯環(huán)加氫完全后,酯基進一步深度加氫導(dǎo)致的.因此最佳的反應(yīng)時間為3.5 h(表2).

表2 不同反應(yīng)時間下的DMT轉(zhuǎn)化率和DMCD選擇性

在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,DMT轉(zhuǎn)化率為100%,DMCD選擇性約為99%.

2.3 催化劑穩(wěn)定性測試

在氫氣壓強為4.5 MPa,反應(yīng)溫度為180 ℃,反應(yīng)時間為3.5 h,轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/min的條件下,催化劑穩(wěn)定性如圖1所示,該催化劑可以循環(huán)使用3次;第4次之后,DMT轉(zhuǎn)化率明顯下降,但DMCD選擇性始終保持不變.

2.4 催化劑表征

圖2為Pd/MgO催化劑的XRD譜圖,可以看到Pd/MgO樣品分別在2θ在43.1°和62.5°處出現(xiàn)了兩個明顯的衍射峰,對應(yīng)為MgO的特征衍射峰.Pd/MgO樣品中沒有觀測到金屬Pd的特征衍射峰,這可歸因于活性組分Pd負載量較低,可在MgO表面高度分散.

圖1 Pd/MgO催化劑的穩(wěn)定性能

圖2 Pd/MgO催化劑的XRD譜圖

圖3為Pd/MgO催化劑的TEM、SEM照片,可以看出,新鮮制得的Pd/MgO催化劑呈立方體狀,如圖3(a)所示,負載的金屬Pd納米顆粒均勻分散在MgO載體的表面;與新鮮催化劑相比,循環(huán)使用4次后的Pd/MgO催化劑表面存在著團聚和結(jié)塊現(xiàn)象,如圖3(b)所示,表面形貌也有原先的松散結(jié)構(gòu)變得致密,如圖3(c～d)所示.產(chǎn)物分析顯示循環(huán)使用4次后主產(chǎn)物DMCD選擇性仍為98%,副產(chǎn)物較少,由此得出由于MgO載體具有強堿性,有可能與酸性反應(yīng)副產(chǎn)物相互作用而導(dǎo)致失活的情況.推測失活可能的原因是由于在催化劑清洗過程中,有原料或產(chǎn)物結(jié)晶附著在MgO載體表面,或是部分催化劑流失,導(dǎo)致了DMT轉(zhuǎn)化率下降.

圖3 Pd/MgO催化劑反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b)的TEM照片及反應(yīng)前(c)和反應(yīng)后(d)的SEM照片

3 結(jié) 論

針對對苯二甲酸二甲酯加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的反應(yīng)進行了研究,對Pd/MgO催化劑的金屬Pd負載量以及反應(yīng)時間進行了優(yōu)化,得到了催化活性和選擇性優(yōu)異的催化劑體系和反應(yīng)條件.在后續(xù)的研究中,將進一步探討如何改善催化劑回收方法和工藝,并且在固定床反應(yīng)器中進行催化性能研究,探討Pd/MgO催化劑實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的可行性.

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(責任編輯：顧浩然,馮珍珍)

Study on the synthesis of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate by catalytic hydrogenation of dimethyl terephthalate

LI Yuanhua, PENG Shichao, LI Hui

(College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

In the field of polymer industry,1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) occupies an important position especially for the synthesis of highly valued polyester products.In industry,CHDM is prepared from dimethyl terephthalate (DMT) through a two-step hydrogenation process Palladium supported on magnesium oxide (Pd/MgO) was prepared by animpregnation method and was characterized by x-ray diffraction (XRD),transmission electron microscope (TEM) and scan electron microscope (SEM).During the hydrogenation of DMT to synthesize dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (DMCD),the as-prepared Pd/MgO was used as the catalyst with methyl acetate as the solvent.Under optimized reaction conditions (reaction temperature:180 ℃,reaction pressure:4.5 MPa),the conversion of DMT was 100% and the selectivity of DMCD was 99%.Such a catalyst shows a good potential in industrial applications.

dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate; dimethyl terephthalate; hydrogenation

2016-09-22

國家自然科學基金(21273149)

李 輝,中國上海市徐匯區(qū)桂林路100號,上海師范大學生命與環(huán)境科學學院,郵編:200234,E-mail:lihui@shnu.edu.cn

O 643.32

A

1000-5137(2016)06-0676-04