江 超, 李 君, 陶令令, 黃金萍

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234)

MnO2/碳納米球電化學(xué)超級電容器電極材料的制備與性能研究

江 超, 李 君, 陶令令, 黃金萍

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234)

利用水熱法合成了納米棒狀的MnO2/碳納米球(CNPs)作為電化學(xué)超級電容器的電極材料.利用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、X射線衍射光譜分析(XRD)對樣品的微觀形貌、物相進(jìn)行分析;利用循環(huán)伏安法和恒電流充放電測試材料的電化學(xué)性能.結(jié)果表明:納米棒狀MnO2/CNPs復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能.在0.1 A/g的電流密度,1 mol/L Na2SO4電解液中,電極材料的比電容高達(dá)305.6 F/g,遠(yuǎn)高于純碳球的比電容(49.3 F/g),當(dāng)電流密度增至5 A/g時(shí),材料的比電容為235 F/g,比電容仍能保持76.9%.

水熱合成; MnO2/CNPs; 電化學(xué)超級電容器; 電極材料

0 前 言

超級電容器又稱為電化學(xué)電容器,由于其具有高的功率密度,快速充放電,良好的循環(huán)穩(wěn)定性等特征逐漸成為重要的能量儲(chǔ)存裝置.電化學(xué)電容器根據(jù)原理可分為兩種不同的類型:雙電層電容器和贗電容器.雙電層電容器是通過在電極/電解液表面進(jìn)行靜電電荷的吸附分離來儲(chǔ)存電荷.贗電容器是在電極材料表面發(fā)生高度可逆的氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存電荷[1-2].電化學(xué)電容器的電極材料主要有碳基材料、過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物.不同的電極材料都有自身的優(yōu)缺點(diǎn):碳基材料具有良好的導(dǎo)電性,高的功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性.金屬氧化物的導(dǎo)電性較差[3],但比碳基材料具有更高的能量密度[3-4].為了改善這些不足,人們用過渡金屬氧化物修飾碳基材料形成C@金屬氧化物復(fù)合材料[1],如:MnO2/CNT[5]、MnO2/GO[6]、rGO@CNTs@MnO2[7]等等,以提高電極材料的電化學(xué)性能.

在過渡金屬材料中,MnO2對環(huán)境無污染,資源豐富,價(jià)格低廉[8]且具有高的電化學(xué)理論容量(1 370 F/g)[9]等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注.MnO2與碳基材料的復(fù)合是電化學(xué)電容器電極材料的研究熱點(diǎn).利用MnO2高的電容量以及碳基材料良好的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性,通過MnO2修飾碳基材料,提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能.MnO2與碳基材料的復(fù)合制備已有很多報(bào)道,Zhang等[10]利用水熱合成法,有效地制備了MnO2/Ketjen Black(KB)復(fù)合材料,在1 mol/L Na2SO4電解液,5 mV/s掃描速度下比電容為252 F/g;Rakhi等[11]合成了石墨烯/MnO2/CNTs復(fù)合材料,在20 mV/s的掃描速度下比電容高達(dá)308 F/g;Chen等[6]利用水熱法合成了針狀MnO2/GO復(fù)合材料,在1 mol/L Na2SO4電解液,0.15 A/g的電流密度下比電容值為216 F/g.

本文作者采用三聚氰胺甲醛樹脂球作為碳源,利用水熱法合成納米棒狀的MnO2/C復(fù)合材料.通過X射線衍射(XRD),場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)研究復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征和微觀形貌,采用X射線光電子譜(XPS)分析元素的化學(xué)價(jià)態(tài)以及在1 mol/L Na2SO4電解液中的電容性能.研究發(fā)現(xiàn),在0.1 A/g的電流密度下,納米棒狀MnO2/碳納米球(CNPs)比電容高達(dá)305.6 F/g,當(dāng)電流密度增大至5 A/g時(shí),比電容為235 F/g,仍保持76.9%.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 三聚氰胺甲樹脂碳球的制備

將0.54 g聚乙烯醇(PVA 1750)溶于90 mL去離子水中,升溫到150 ℃直至PVA完全溶解,停止加熱,待溶液降到室溫.取2.8 g三聚氰胺溶于5.5 mL甲醛溶液中,升溫到60 ℃并攪拌直至溶液變透明.將聚乙烯醇溶液與三聚氰胺乙二醛溶液混合,并加入1.2 mL的乙酸,60 ℃繼續(xù)加熱攪拌直至出現(xiàn)懸浮液.在10 000 r/min下離心20 min,得到固體樣品,并用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌,將所得沉淀物放入60 ℃干燥箱中干燥12 h.將所得產(chǎn)物放入管式爐中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,5 ℃/min升溫到700 ℃煅燒5 h得到黑色固體粉末.

1.2 納米棒狀MnO2/CNPs復(fù)合材料的制備

合成MnO2/CNPs是在如下的氧化還原基礎(chǔ)上的[12]:

4KMnO4+ 3C + H2O → 4MnO2+ 2KHCO3+ K2CO3.

取0.1 g黑色固體粉末溶于35 mL,0.1 mol/L KMnO4溶液中,超聲30 min,將混合液倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi),于180 ℃恒溫反應(yīng)35 min.冷卻至室溫,并用乙醇和去離子水洗滌,將所得固體放入60 ℃干燥箱中干燥12 h.干燥后的固體樣品簡記為CMNs-180.

按照上述同樣的制備條件,改變反應(yīng)的溫度(160、140、120 ℃),所得的固體樣品分別記為CMNs-160,CMNs-140,CMNs-120.

1.3 結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測試

利用FESEM對樣品形貌進(jìn)行表征.采用X射線衍射儀(CuKα輻射,管電流40 kV,管電流30 mA)對合成的樣品進(jìn)行物相分析,衍射峰掃描范圍為10°～80°,掃描速度為5(°)/min.利用XPS檢測樣品中元素的化學(xué)價(jià)態(tài).利用比表面積測試測定儀器(NOVA 4000e)對樣品的比表面積和孔徑分布進(jìn)行表征.利用電化學(xué)工作站(科斯特CS310)進(jìn)行循環(huán)伏安和恒電流充放電測試.以1 mol/L Na2SO4為電解液,輔助電極為鉑片,參比電極為飽和甘汞電極進(jìn)行三電極體系測試.

1.4 工作電極的制備

將合成的活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比80∶15∶5混合,充分研磨,取適量的N-甲基-二吡咯烷酮作為溶劑,將混合的樣品調(diào)制成漿糊,用移液槍將樣品涂覆在1 cm×1 cm滾壓處理過的泡沫鎳片上,然后在真空干燥箱中110 ℃下干燥12 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM觀察

圖1為純的碳球和不同溫度下MnO2/CNPs復(fù)合材料.從圖1(a)可以看出合成的三聚氰胺甲醛樹脂碳化后得到表面光滑,分散均勻的小球,并且納米碳球的直徑為1.3～1.4 μm.圖1(b)～(e)表示的是MnO2/CNPs復(fù)合材料在不同的溫度下隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行,在光滑的碳球表面得到不同形態(tài)的MnO2晶體.當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí),在碳球表面形成顆粒較小的MnO2納米粒子,并且MnO2納米粒子的直徑為50～100 nm.當(dāng)反應(yīng)溫度在160 ℃時(shí),在碳球表面形成分散均勻,粒徑為200～ 300 nm的MnO2納米棒.隨著反應(yīng)溫度的降低,140、120 ℃時(shí),在碳球的表面形成無序大塊的MnO2納米粒子.從SEM圖中可看出,在水熱反應(yīng)中碳球和MnO2形成核殼結(jié)構(gòu),不同的反應(yīng)溫度下,在碳球表面得到不同形態(tài)的MnO2納米粒子,隨著反應(yīng)溫度的降低,形成的MnO2納米粒子直徑逐漸增大.

圖1 (a)碳球;(b)CMNs-180;(c)CMNs-160;(d)CMNs-140;(e)CMNs-120復(fù)合材料的SEM圖

2.2 X射線衍射光譜分析

圖2 碳材料和MnO2/CNPs的X射線衍射圖譜

圖2是三聚氰胺乙二醛樹脂碳化材料和MnO2/CNPs復(fù)合材料的XRD圖譜.對于樹脂碳化材料,碳材料在23°和43°出現(xiàn)衍射峰,分別對應(yīng)于碳材料的(002)和(101)晶面[13],說明三聚氰胺乙二醛樹脂材料在N2保護(hù),700 ℃煅燒5 h的條件下,已經(jīng)完全石墨化.對于MnO2/C復(fù)合材料,在12.3°,24.7°,36.7°,65.8°可以明顯地觀察到4個(gè)特征衍射峰,分別對應(yīng)于(001),(002),(100)和(110)晶面.在2θ=12.3°時(shí),利用布拉格方程計(jì)算得到復(fù)合材料的層間距為0.72 nm和文獻(xiàn)中表述的一致[14],也說明了MnO2是由碳和KMnO4之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成的.

2.3 XPS分析

圖3 MnO2/CNPs復(fù)合材料的XPS圖譜.(a)復(fù)合材料全峰圖譜;(b)Mn 2p;(c)O 1s

2.4 比表面積分析

圖4 碳球和MnO2/CNPs復(fù)合材料的BET分析

圖4為碳球和MnO2/CNPs復(fù)合材料的比表面積測試分析.從圖4中可以看出碳球和MnO2/CNPs復(fù)合材料的N2吸附脫附等溫線屬于Ⅳ型等溫線,表明合成的材料存在一定的介孔.在吸附和脫附等溫線之間形成的回滯環(huán)屬于H3類型,表明存在的介孔屬于裂縫孔類型[17].利用BET方程和BJH方程可以計(jì)算出碳球和CMNs-160(160 ℃水熱條件下合成的MnO2/CNPs復(fù)合材料)的比表面積和孔徑分布,從表1中可以看出碳球的比表面積為389.4 m2/g,CMNs-160的比表面積只有44.8 m2/g,這是因?yàn)镸nO2附著在碳球的表面掩蓋了碳球的裂縫孔,從而導(dǎo)致復(fù)合材料的比表面積下降.從平均孔徑分布上看,碳球和復(fù)合材料的孔徑大小相似,表明MnO2是在碳球的表面形成的.

表1 碳球和MnO2/CNPs復(fù)合材料比表面積和孔徑分布

2.5 循環(huán)伏安測試

圖5 碳球和CMNs-180,CMNs-160,CMNs-140,CMNs-120在10 mV/s掃描速度下的循環(huán)伏安曲線

圖5是碳球和不同溫度下合成的MnO2/CNPs復(fù)合材料在1 mol/L Na2SO4電解液中,電壓窗口為0～0.8 V,掃描速度是10 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線.從CV曲線可知,對于碳球,在曲線上沒有明顯的氧化還原峰,并且CMNs-180,CMNs-160,CMNs-140,CMNs-120的循環(huán)伏安曲線接近對稱的矩形形狀,這表明活性電極材料具有良好的雙電層電容特性以及可逆的氧化還原反應(yīng).

2.6 恒電流充放電測試

圖6 碳球和CMNs-180,CMNs-160,CMNs-140,CMNs-120在100 mA/g電流密度下的恒電流充放電曲線

圖7 CMNs-160在不同電流密度下的比電容計(jì)算值

圖7為在0.1～5 A/g電流密度下CMNs-160的比電容計(jì)算值.在5、2、1、0.5和0.1 A/g電流密度下,通過比電容公式計(jì)算得到CMNs-160的比電容值分別為235、243、261、280和305.6 F/g.在5 A/g的電流密度下電容量仍能保持76.9%.在高的電流密度下,活性材料具有較小的比電容值,這是因?yàn)殡姌O材料在高的電流密度下有一定的歐姆電壓降[18].

2.7 循環(huán)穩(wěn)定性測試

圖8 碳球和CMNs-160的1 000次循環(huán)穩(wěn)定測試

電極活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性測試是在1 mol/L Na2SO4電解液中,1 A/g的電流密度,0～0.8 V的電位窗口下進(jìn)行的1 000次循環(huán)測試.圖8為碳球和CMNs-160的1 000次循環(huán)穩(wěn)定性測試,經(jīng)過1 000次循環(huán)測試后,碳球比電容保持率為91.5%,CMNs-160比電容保持率為88.04%.由圖8可知,碳球比CMNs-160復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性要好,這是因?yàn)樘疾牧显陔娊庖褐型ㄟ^靜電電荷吸附儲(chǔ)存能量,MnO2/CNPs復(fù)合材料不僅通過靜電電荷吸附儲(chǔ)存電荷也通過MnO2的氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存電荷,所以復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差.

3 結(jié) 論

采用水熱法合成了納米棒狀MnO2與納米碳球的復(fù)合材料.研究發(fā)現(xiàn),這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)提高了復(fù)合材料的電化學(xué)性能,在0.1 A/g的電流密度下,純納米碳球的比電容為49.3 F/g,而納米棒狀MnO2與碳球復(fù)合材料比電容為305.6 F/g,即使在5 A/g的電流密度下復(fù)合材料的電容量仍能保持76.9%.納米棒狀MnO2/CNPs優(yōu)異的電容性能表明其是理想的電化學(xué)電容器電極材料.

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(責(zé)任編輯：包震宇,郁 慧)

Preparation and property study of MnO2/CNPs as electrode materials of electrochemical supercapacitors

JIANG Chao, LI Jun, TAO Lingling, HUANG Jinping

(College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

MnO2nanorods deposited on carbon nanospheres (MnO2/CNPs) as electrode materials of electrochemical supercapacitors have been synthesized via a hydrothermal synthesis.The micro morphologies and phases of the as-prepared MnO2/CNPs were characterized by field emission scanning electro microscopy(FESEM) and X-ray diffraction(XRD).The electrochemical properties of nanomaterials were tested by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge.At a current density of 0.1 A/g using 1 mol/L Na2SO4as electrolyte,the as-prepared MnO2/CNPs exhibit excellent specific capacitance of 305.6 F/g,far larger than carbon nanospheres (49.3 F/g).At a current density of 5 A/g,the specific capacitance of MnO2/CNPs is 235 F/g,which is 76.9% of the specific capacitance under 1 A/g current density.These results demonstrated that MnO2/CNPs may show potential application for electrode materials in electrochemical supercapacitors.

hydrothermal synthesis; MnO2/CNPs; electrochemical supercapacitor; electrode material

2016-09-22

黃金萍,中國上海市徐匯區(qū)桂林路100號,上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,郵編:200234,E-mail:hjinping@shnu.edu.cn

O 611.3

A

1000-5137(2016)06-0663-07