李雅麗, 卞振鋒

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200234)

類(lèi)stober法可控制備單分散TiO2納米微球

李雅麗, 卞振鋒

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200234)

采用類(lèi)Stober法,以鈦酸正丁酯為鈦源,反應(yīng)溫度為130 ℃,可控制備粒徑尺寸均一的單分散TiO2納米微球.通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間、溶液的pH值,單分散TiO2納米微球的直徑可以在幾十到一千納米范圍內(nèi)被精確調(diào)控.利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)儀對(duì)所制備的TiO2納米微球進(jìn)行了表征.結(jié)果顯示樣品為無(wú)定形結(jié)構(gòu),可通過(guò)進(jìn)一步的水熱晶化提高樣品的結(jié)晶度.此單分散TiO2納米微球有望在光催化機(jī)理研究、太陽(yáng)能敏化電池、光子晶體等方面具有很好的應(yīng)用.

材料物理與化學(xué); 水熱法; 可控制備; TiO2納米微球

單分散納米微球材料(例如SiO2)在諸多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用,如催化、光電、吸附、環(huán)保、化學(xué)固定及酶分離等領(lǐng)域都取得了很大的進(jìn)展[1-6].因此,拓展單分散納米微球材料的制備范圍及制備方法是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn).其中,TiO2作為半導(dǎo)體材料的一種,具有較寬的帶隙,在諸多方面有著優(yōu)異性能,在光催化、太陽(yáng)能電池、涂料等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛[7-12].單分散TiO2納米微球作為新型TiO2材料已經(jīng)引起廣泛關(guān)注,主要因?yàn)槠渚坏某叽缃Y(jié)構(gòu)對(duì)二氧化鈦的光催化機(jī)理研究、太陽(yáng)能敏化電池、光子晶體等方面具有巨大的重要意義[13-17].如何有效調(diào)控TiO2納米微球,形成粒徑可控的單分散結(jié)構(gòu)是一個(gè)研究難題.

本文作者采用類(lèi)stober法,通過(guò)控制材料合成溫度和溶劑的pH值來(lái)精確調(diào)控TiO2納米微球的結(jié)構(gòu).與制備單分散TiO2納米微球的傳統(tǒng)方法相比,該制備方法具有簡(jiǎn)單,無(wú)需模板劑,產(chǎn)物尺寸易調(diào)控且范圍較寬等優(yōu)點(diǎn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將0.5 mL鈦酸四正丁酯(國(guó)藥,分析純)滴加到45 mL無(wú)水甲醇(國(guó)藥)中,磁力攪拌20 min.在磁力攪拌下,將0.2 mL去離子水或者0.2～0.4 mL的氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%,國(guó)藥)滴加入上述溶液中.將均勻混合的溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓釜中,在130 ℃下保溫一定時(shí)間,在空氣中冷卻至室溫,收集樣品.經(jīng)離心、洗滌和干燥后得白色粉末.

1.2 分析測(cè)試

采用Rigacu公司D2000型X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行樣品的物相分析,射線源為Cu Kα輻射,石墨單色器,管壓為40 kV,管流為20～30 mA,掃描速率為1.2 (°)/min.采用日本HITACHI公司生產(chǎn)的S 4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和日本電子生產(chǎn)的JEM 2010型透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)樣品形貌.

2 結(jié)果討論

圖1 二氧化鈦樣品的XRD圖

圖1是TiO2樣品典型的XRD圖.從圖1可以看出,樣品呈現(xiàn)無(wú)定形結(jié)構(gòu).二氧化鈦樣品的結(jié)晶性的高低主要取決于樣品的合成條件,例如合成溫度、合成時(shí)間.本實(shí)驗(yàn)使用的合成溫度較低,且合成時(shí)間較短,所以得到的樣品為無(wú)定形結(jié)構(gòu).可以通過(guò)后續(xù)的高溫煅燒,二次水熱來(lái)提高TiO2樣品的結(jié)晶度.

圖2 不同條件合成的單分散TiO2納米微球的SEM圖.(a～d)滴加溶劑為0.2 mL去離子水,反應(yīng)時(shí)間為(a) 8 h;(b) 4 h; (c) 3 h; (d) 110 min; (e～f) 反應(yīng)時(shí)間固定為110 min,滴加溶劑為(e) 0.2 mL氨水(37%); (f) 0.25 mL氨水(37%)

圖2是合成的TiO2樣品SEM圖,通過(guò)考察不同反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溶液的pH值對(duì)產(chǎn)物尺寸的影響.可以看出,所有樣品均具有單分散TiO2納米微球結(jié)構(gòu).樣品a～d為滴加0.2 mL去離子水的樣品,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,球形顆粒大小也逐漸增加,如圖2(a)～(d)所示.反應(yīng)時(shí)間為8 h的樣品,尺寸為900～1 000 nm;反應(yīng)時(shí)間縮減一半(4 h),顆粒粒徑分布在700～800 nm;反應(yīng)時(shí)間為3 h,TiO2樣品顆粒粒徑為500～600 nm;而反應(yīng)時(shí)間縮小到110 min,TiO2樣品顆粒粒徑為300～400 nm.保持反應(yīng)時(shí)間為110 min,滴加溶液改為氨水,樣品e～f為分別滴加0.2 mL和0.25 mL氨水(37%)的樣品,單分散TiO2納米微球粒徑分別減小至100～150 nm和50～80 nm,如圖2(e)、(f)所示.通過(guò)溶液的反應(yīng)時(shí)間和pH值調(diào)節(jié),可以可控合成不同尺寸(幾十到一千納米)的單分散TiO2納米微球,且該方法條件范圍寬.

從圖2(f)可以看出,TiO2樣品顆粒粒徑為50～80 nm.圖3為樣品的TEM圖,從圖3(a)可以看出樣品顆粒分散,這與SEM圖顯示的一致.從圖3(b)可以看出樣品表面并不光滑,且有孔結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)無(wú)定形結(jié)構(gòu)與XRD結(jié)果一致.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在較低的反應(yīng)溫度條件下,沒(méi)有加入去離子水或者氨水時(shí),鈦酸四正丁酯在甲醇溶劑中無(wú)法獲得二氧化鈦樣品,通過(guò)添加去離子水或者氨水作為鈦源的水解助劑,可以獲得二氧化鈦樣品.在甲醇溶劑中,TiO2納米微球呈現(xiàn)單分散狀態(tài).隨著反應(yīng)時(shí)間的減小,TiO2納米微球的尺寸逐漸從900～1 000 nm減小至300～400 nm.而用氨水替換去離子水,在相同條件下,可減小TiO2納米微球的尺寸.隨著氨水加入量的逐漸增加,TiO2納米微球的尺寸逐漸從300～400 nm減小至50～80 nm.這種單分散尺寸均一的TiO2納米微球材料在催化劑、染料敏化電池、鋰電池、光子晶體等方面有巨大的應(yīng)用價(jià)值.

圖3 反應(yīng)時(shí)間為110 min,滴加溶劑為0.25 mL氨水(37%)的樣品的TEM圖

3 結(jié) 論

采用類(lèi)stober法,可控制備粒徑尺寸均一的單分散TiO2納米微球.單分散TiO2納米微球的直徑可以從幾十納米調(diào)控至1 000 nm左右.通過(guò)減小反應(yīng)時(shí)間和增加氨水加入量,可逐漸減小TiO2納米微球的尺寸.這種寬窗口、合成尺寸均一的單分散TiO2納米微球的方法對(duì)TiO2納米材料尺寸可控合成具有指導(dǎo)意義.

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(責(zé)任編輯：包震宇,郁 慧)

Controlled preparation of monodisperse TiO2nanospheres by stober method

LI Yali, BIAN Zhenfeng

(Key Laboratory of Resource Chemistry,Ministry of Education,College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

Monodisperse TiO2nanospheres with tunable,uniform structures have been synthesized using tetrabutyl titanate as the precursor via a hydrothermal method at 130 ℃.The diameter of TiO2microspheres can be precisely controlled from tens to 1000 nm by adjusting the synthetic parameters,such as reaction time and pH value of the reaction solution..The samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),and X-ray diffraction (XRD).The results showed that the sample was amorphous structure.The crystallinity of TiO2could be improved by further hydrothermal crystallization.The monodisperse TiO2nanospheres are expected to be applied in the photocatalytic reaction,solar cell,photonic crystals and so on.

material physics and chemistry; hydrothemal method;controlled synthesis; TiO2nanospheres

2016-09-22

國(guó)家自然科學(xué)基金(21407106,21522703);上海市自然科學(xué)基金(14ZR1430800)

卞振鋒,中國(guó)上海市徐匯區(qū)桂林路100號(hào),上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,郵編:200234,E-mail:bianzhenfeng@shnu.edu.cn

TQ 134.1+1

A

1000-5137(2016)06-0637-04