李向輝，遆永周，李燦然，張 鋒，閆永杰，呂曉華，苑素華，李甜甜

(1.河南省科學(xué)院同位素研究所有限責(zé)任公司，鄭州市同位素示蹤與探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450015；2.中國石油大學(xué)(華東)地球物理與信息學(xué)院，青島 266580；3.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

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一種同位素標(biāo)記壓裂支撐劑的制備及性能研究

李向輝1，遆永周1，李燦然1，張 鋒2，閆永杰3，呂曉華1，苑素華1，李甜甜1

(1.河南省科學(xué)院同位素研究所有限責(zé)任公司，鄭州市同位素示蹤與探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450015；2.中國石油大學(xué)(華東)地球物理與信息學(xué)院，青島 266580；3.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

本文以鋁礬土為主要原料，以Gd2O3為標(biāo)記物質(zhì)，在國內(nèi)首次合成了Gd同位素標(biāo)記陶粒壓裂支撐劑，研究了0%、1%、5%和10%Gd2O3加入量對(duì)其物相形貌、物理性能的影響，結(jié)果表明：燒成溫度在1320 ℃時(shí)，主要物相為剛玉和含Gd晶體；當(dāng)加入的Gd2O3小于5%時(shí)，標(biāo)記物質(zhì)全部進(jìn)入了晶相中，且在壓裂支撐劑載體內(nèi)均勻分布；69MPa閉合壓力下的破碎率低于3.5%；各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求，適用于中深油氣井壓裂裂縫形態(tài)及支撐劑位置監(jiān)測(cè)。

支撐劑； 同位素標(biāo)記； 破碎率； 壓裂裂縫

1 引 言

水力壓裂技術(shù)是油氣田穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)的重要技術(shù)手段，對(duì)低滲透率、超深油氣藏開發(fā)尤為重要。壓裂支撐劑在該技術(shù)中起著關(guān)鍵性的作用。壓裂支撐劑，用于支撐壓裂裂縫，起著保持油層與井筒之間油氣通道暢通的作用[1-3]。同位素標(biāo)記功能型壓裂支撐劑，在通常使用的壓裂支撐劑當(dāng)中加入同位素標(biāo)記物質(zhì)，依靠其釋放出的伽馬射線，可以準(zhǔn)確獲取油氣井下壓裂裂縫形態(tài)和支撐劑信息，相當(dāng)于為井下壓裂支撐劑添加了一幅眼鏡，對(duì)水力壓裂施工和壓裂效果評(píng)價(jià)具有重要指導(dǎo)意義。上世紀(jì)90年代，放射性示蹤支撐劑在美國等西方發(fā)達(dá)國家就已經(jīng)開發(fā)成功，油氣增采增收效果顯著[4-5]。但是，生產(chǎn)、存儲(chǔ)、運(yùn)輸、施工作業(yè)等環(huán)節(jié)對(duì)人和環(huán)境造成的放射性損害和地層污染，使得放射性示蹤壓裂支撐劑逐漸被一種非放射性壓裂支撐劑所取代。該非放射性壓裂支撐劑中添加的是高中子俘獲截面元素，整個(gè)生產(chǎn)和施工環(huán)節(jié)無放射性同位素衰變。井下監(jiān)測(cè)時(shí)，該標(biāo)記壓裂支撐劑被中子發(fā)生器轟擊到時(shí)，會(huì)即時(shí)產(chǎn)生短半衰期和超短半衰期同位素，借助其臨時(shí)釋放出的伽瑪射線進(jìn)行井下信息獲取。非放射性支撐劑代表了同位素標(biāo)記壓裂支撐劑的發(fā)展方向[6-8]。目前，國內(nèi)市場(chǎng)上施工用的同位素標(biāo)記壓裂支撐劑產(chǎn)品及相關(guān)技術(shù)完全被國外壟斷。

本文以鋁釩土為主要原料，以三氧化二釓為標(biāo)記物質(zhì)，無壓煅燒，在1290～1380 ℃溫度下，成功燒結(jié)制備了國內(nèi)第一個(gè)釓?fù)凰貥?biāo)記壓裂支撐劑產(chǎn)品，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)符合國家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求，產(chǎn)品適用于中深油氣井壓裂裂縫形態(tài)及支撐劑監(jiān)測(cè)，文中研究了標(biāo)記元素添加對(duì)所制壓裂支撐劑物理性能、物相形貌和破碎的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料：鋁釩土產(chǎn)自河南省新密市，Al2O3含量75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。錳礦石來自于鄭州市鞏義市，MnO2含量為43.2%。高嶺土產(chǎn)地為河南省禹州市，Al2O3含量18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。三氧化二釓(Gd2O3)為工業(yè)純。所有原料細(xì)度為325目篩余小于1%。基礎(chǔ)配方(XM)的化學(xué)組分見表1。標(biāo)記元素采用外加的方法，Gd2O3的加入量分別為1%、5%、10%，配方標(biāo)號(hào)依次為G1、G5、G10。

表1 基礎(chǔ)配方的化學(xué)組分

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 制備工藝

實(shí)驗(yàn)原料與三氧化二釓粉料，裝入秋田AK-25-A混料機(jī)中混合均勻。將混勻后的粉料置入R02型愛立許造粒機(jī)中，加入適量的水進(jìn)行造粒。造好的顆粒在120 ℃下干燥，然后過20～40目篩。最后采用合肥科晶的KSL-1700X箱式燒結(jié)爐在1290～1380 ℃下高溫?zé)Y(jié)2h，制得樣品。

2.2.2 分析測(cè)試

采用BRUKERAXS公司生產(chǎn)的D8ADVANCE型x射線衍射儀在室溫測(cè)定試樣的X射線衍射譜，其參數(shù)為：X射線源為CuKα，波長為1.541A，工作電壓為40kV，工作電流為40mA，掃描速度為2.4°/min。采用配置有美國熱電NoranSystem(EDS)的日本日立S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察試樣的形貌特征和表征試樣成分。采用德國耐馳儀器制造有限公司(NETZSCH)的STA449C型同步綜合熱分析儀進(jìn)行差熱-熱重(TG-DTA)。用濟(jì)南鑫光TSL-300型石油壓裂支撐劑測(cè)試儀測(cè)試破碎率。

體密度、視密度和抗破碎率測(cè)試按照中華人民共和國天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5108-2014《水力壓裂和礫石充填作業(yè)用支撐劑性能測(cè)試方法》執(zhí)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)記物質(zhì)加入對(duì)壓裂支撐劑煅燒制度的影響

對(duì)基礎(chǔ)配方(XM)和釓?fù)凰貥?biāo)記壓裂支撐劑(G5)進(jìn)行了200～1400 ℃區(qū)間的綜合熱分析(圖1)。DTA曲線顯示在400～600 ℃時(shí)XM和G5均有一個(gè)明顯的吸熱峰，與此同時(shí)對(duì)應(yīng)的TG曲線在該溫度附近也均呈現(xiàn)出急劇的下降，這歸因于在該溫度附近水鋁石的水解反應(yīng)，其結(jié)構(gòu)水完全消失，羥基脫去[9-11]。600 ℃以后，兩者的TG失重曲線變化趨于平緩，而DTA曲線沒有明顯的吸熱峰和放熱峰，說明反應(yīng)過程中沒有莫來石相生成[10]。在1100～1400 ℃，DTA曲線中XM和G5均有一個(gè)明顯的放熱峰，而TG曲線中并沒有質(zhì)量變化，說明有新晶相的生成，應(yīng)是脫羥基后的水鋁石開始逐步轉(zhuǎn)化為剛玉相[9-11]。但是，該放熱峰在XM和G5的DTA曲線中開始出現(xiàn)的溫度卻明顯不同，分別為1200 ℃和1130 ℃。顯然Gd2O3標(biāo)記物質(zhì)的加入并沒有顯著改變壓裂支撐劑(XM)的煅燒制度，但是卻明顯降低了剛玉相生成的溫度(70 ℃)，標(biāo)記物質(zhì)與氧化鋁、氧化鈦形成固溶體，起到了助熔劑的作用。

圖1 基礎(chǔ)配方(XM)和G5的DTA-TG曲線Fig.1 DTA-TG pattern of XM and G5 proppants

3.2 物相分析

圖2 不同氧化釓加入量XRD分析結(jié)果Fig.2 XRD patterns of sample with different Gd2O3

經(jīng)SEM及EDAX分析，XM試樣主晶相為粒狀剛玉，少量玻璃相和鈦酸鋁。G1、G5、G10試樣主晶相為粒狀剛玉，少量玻璃相及鈦酸鋁、鈦酸釓的混晶相。經(jīng)XRD分析，XM試樣以剛玉為主；其次為金紅石，含量3%左右；玻璃相，含量10%～20%。G1試樣以剛玉為主；其次為Gd2Ti2O7，含量3%左右；金紅石含量小于3%；玻璃相，含量10%～20%。G5試樣以剛玉為主；其次為Gd2Ti2O7，含量5%左右；Gd2TiO5，含量1%～3%；玻璃相，含量10%～20%。G10試樣以剛玉為主；其次為Gd2Ti2O7，含量5%～10%；Al2Gd4O9，含量為3%～5%；玻璃相，含量10%～20%。從圖2表明，隨著氧化釓加入量的增加，剛玉相衍射峰強(qiáng)度減小，鈦酸釓衍射強(qiáng)度增加，當(dāng)氧化釓加入量達(dá)到5%后，衍射峰強(qiáng)度變化很小。整個(gè)煅燒過程當(dāng)中無莫來石相生成。

3.3 標(biāo)記元素的分布特征

G1、G5、G10靶上幾粒未腐蝕壓裂支撐劑低倍能譜總面成分析結(jié)果分別見圖3和表2，EDAX測(cè)試譜線和能譜分析支撐劑化學(xué)組成的測(cè)試結(jié)果一致，這表明：合成的三種同位素標(biāo)記壓裂支撐劑中Gd2O3標(biāo)記物質(zhì)的能譜分析測(cè)量值與制樣時(shí)的稱量加入值，在誤差范圍內(nèi)一致，表明在整個(gè)試樣燒結(jié)過程中幾乎沒有Gd2O3標(biāo)記物質(zhì)的損失，即標(biāo)記物質(zhì)完全進(jìn)入了壓裂支撐劑載體內(nèi)。另外，XRD分析結(jié)果顯示G1試樣中生成Gd2Ti2O7的含量在3%左右，折算成Gd2O3的含量為～2%；G5試樣中生成的Gd2Ti2O7和Gd2TiO5含量分別為～5%和1%～3%，折算成Gd2O3的含量分別為～3.5%和0.8%～2.5%，Gd2O3折算值總計(jì)為4.3%～5.9%。考慮到誤差的因素，可以認(rèn)為G1、G5試樣中添加的Gd2O3標(biāo)記物質(zhì)全部進(jìn)入了Gd2Ti2O7和Gd2TiO5晶相中。XRD分析結(jié)果還顯示G10試樣中生成Gd2Ti2O7和Al2Gd4O9的含量分別為5%～10%和3%～5%，折算成Gd2O3的含量分別為3.5%～7%和1.3%～2.2%，Gd2O3折算值總計(jì)為4.7%～9.2%。與此同時(shí)，SEM及EDAX分析結(jié)果顯示G10試樣除主晶相顆粒狀剛玉(圖4中灰白色區(qū)域)、少量玻璃相(10%～20%)、Gd2Ti2O7和Al2Gd4O9外，還有一定含量的針狀未知晶體。從圖5可以看出，該針狀晶體還很多，能譜分析結(jié)果還證實(shí)該針狀晶體富含Gd2O3標(biāo)記物質(zhì)，其含量為36.7%。因此，可以認(rèn)定在G10試樣中Gd2O3標(biāo)記物質(zhì)全部或絕大部分進(jìn)入了Gd2Ti2O7、Al2Gd4O9和針狀未知晶體中，但是尚不能確定是否完全進(jìn)入了晶向之中，因?yàn)獒槧钗粗w的含量未知。因此，當(dāng)加入的Gd2O3標(biāo)記物質(zhì)小于5%時(shí)，燒結(jié)后標(biāo)記物質(zhì)全部進(jìn)入了晶相中，沒有進(jìn)入玻璃相。富含Gd2O3標(biāo)記物質(zhì)的Gd2Ti2O7、Al2Gd4O9和針狀未知晶體分布在圖4和圖5的亮白色區(qū)域內(nèi)，圖4還顯示這些亮白色的區(qū)域在壓裂支撐劑的載體內(nèi)均勻分布，即加入的標(biāo)記物質(zhì)在壓裂支撐劑載體內(nèi)均勻分布。

圖3 樣品能譜圖Fig.3 Energy spectrum diagram of samples

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圖4 支撐劑斷面掃描電鏡圖中含Gd2O3相(亮白色區(qū)域)的分布(a)XM;(b)G1;(c)G5;(d)G10Fig.4 Gd2O3 distribution in the SEM images of cross-section proppants

圖5 支撐劑斷面的掃描電鏡圖(a)XM;(b)G1;(c)G5;(d)G10Fig.5 SEM images of of cross-section proppants

圖6 69 MPa下支撐劑燒結(jié)溫度與破碎率的關(guān)系Fig.6 Variation of breakage ratio with sintering temperature at 69 MPa

3.4 標(biāo)記物質(zhì)加入對(duì)壓裂支撐劑煅燒制度的影響

支撐劑破碎率是壓裂支撐劑的主要技術(shù)指標(biāo)，直接影響著導(dǎo)流能力的大小和壓裂的效果，也反映著支撐劑自身抗壓強(qiáng)度等物理性能。燒結(jié)溫度和煅燒制度對(duì)產(chǎn)品的破碎率及產(chǎn)品最終的力學(xué)性能、熱力學(xué)性能、化學(xué)性能等有著直接的影響。通常情況下，燒結(jié)溫度過高或過低都會(huì)影響產(chǎn)品的破碎率。低溫煅燒獲得的壓裂支撐劑樣品致密化程度低、液相含量少，試樣破碎率高；適當(dāng)?shù)撵褵贫瓤色@得致密、相組成合理的低破碎率支撐劑；而過高的煅燒溫度會(huì)造成支撐劑的過燒從而影響材料強(qiáng)度的進(jìn)一步提升[12]。圖6為69MPa下不同釓加入量同位素標(biāo)記壓裂支撐劑樣品燒結(jié)溫度與破碎率之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，在1290～1380 ℃之間，隨著燒結(jié)溫度的升高，4個(gè)樣品的破碎率同時(shí)呈現(xiàn)出了先降低和后增加的變化趨勢(shì)。當(dāng)燒結(jié)溫度為1320 ℃時(shí)，四個(gè)產(chǎn)品同時(shí)具有最低的破碎率。因此，四個(gè)產(chǎn)品的最佳燒結(jié)溫度均為1320 ℃。在該溫度下，XM、G1、G5、G10四個(gè)樣品在52MPa閉合壓力下的破碎率分別為1.15%、1.07%、1.03%和2.45%，高低順序?yàn)镚10>XM>G1>G5；69MPa下的破碎率分別為3.5%、3%、2.4%和8.4%，高低順序?yàn)镚10>XM>G1>G5。Gd2O3的最佳加入量為5%。從圖5可以看出，Gd2O3標(biāo)記物質(zhì)的加入在主晶相顆粒狀α-Al2O3(灰色物質(zhì))的周圍形成了許多針狀或柱狀的亮白色物質(zhì)，起到了增韌作用，可降低壓裂支撐劑的破碎率[13]。當(dāng)Gd2O3標(biāo)記物質(zhì)的加入量為10%時(shí)，支撐劑破碎率急劇升高，這是因?yàn)檫^多的玻璃相和亮白色區(qū)域替代了剛玉主晶相(灰色區(qū)域，強(qiáng)度更大)，造成了支撐劑強(qiáng)度的明顯下降。

表3 1320 ℃煅燒樣品性能

XM、G1、G5、G10的體積密度分別為1.7g/cm3、1.71g/cm3、1.76g/cm3和1.77g/cm3，視密度分別為3.24g/cm3、3.27g/cm3、3.35g/cm3和3.38g/cm3，分析結(jié)果見表3，屬于中密度壓裂支撐劑，不同Gd2O3加入量密度高低的順序?yàn)?XM

4 結(jié) 論

(1)以鋁釩土為基料，Gd2O3為標(biāo)記物質(zhì)，燒結(jié)合成了同位素標(biāo)記壓裂支撐劑產(chǎn)品。當(dāng)溫度為1320 ℃時(shí)，壓裂支撐劑破碎率最低。當(dāng)Gd2O3標(biāo)記物質(zhì)加入量小于5%時(shí)，52MPa和69MPa閉合壓力下支撐劑的破碎率小于3.5%，酸溶解度小于7%，濁度小于100FTU，適用于中深油氣井水力壓裂開采時(shí)裂縫和支撐劑的監(jiān)測(cè)；

(2)Gd2O3標(biāo)記物質(zhì)的加入降低了燒結(jié)溫度，在一定程度上起到了燒結(jié)助劑的作用。新生成的含Gd晶體以柱狀或針狀形態(tài)穿插圍繞在α-Al2O3主晶相的周圍，起到了增韌作用，降低了支撐劑的破碎率。Gd2O3的加入提高了支撐劑的體密度和視密度，降低了支撐劑的酸溶解度；

(3)加入的Gd2O3標(biāo)記物質(zhì)(小于5%時(shí))全部進(jìn)入了新生成的晶相中，且在壓裂支撐劑載體內(nèi)均勻分布。

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Preparation and Properties Research of an Isotope-labeled Fracturing Proppant

LI Xiang-hui1,TI Yong-zhou1,LI Can-ran1,ZHANG Feng2,YAN Yong-jie3,LYU Xiao-hua1,YUAN Su-hua1,LI Tian-tian1

(1.ZhengzhouKeyLaboratoryofIsotopeTracingandDetecting,IsotopeResearchInstituteofHenanAcademyofSciencesCo.Ltd,Zhengzhou450015,China;2.CollegeofGeophysicsandInformationEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;3.TheShanghaiInstituteofCeramicsoftheChineseAcademyofSciences,Shanghai200050,China)

Inthispaper，thefirstisotope-labeledfracturingproppantinChinawassinteredusingbauxiteandGd2O3asmainmaterialandthemarkingsubstancerespectively.AnddiscusstheinfluenceoftheadditionofGd2O3(0%, 1%, 5%and10%)onthephasemorphologyandphysicalproperties.Theresultsshowedthatwhenthesinteringtemperatureis1320 ℃,itsmainphasewascorundumandseveralcrystallinephasescontainingGd.WhentheaddingamountofGd2O3waslessthan5%,themarkingsubstanceenteredthecrystallinephasecompletelyandevenlydistributedthroughouttheproppant.Meanwhile,thebrokenrateunderthe69MPapressurewaslowerthan3.5%,whichcanmeetthenationalstandardanduseforobtainingtheinformationregardingfractureshapeandthelocationoftheproppantinthewellsthatclosurepressureishigherthantheshallowwells.

proppant;isotope-labeled;breakageratio;hydraulicfracture

河南省國際科技合作計(jì)劃項(xiàng)目(152102410080)；河南省科技創(chuàng)新人才計(jì)劃項(xiàng)目(144200510026)；國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(41574119)

李向輝(1979-)，男，博士，助理研究員.主要從事無機(jī)材料合成及同位素示蹤應(yīng)用研究.

O

A

1001-1625(2016)12-4261-06