彭 康，黃從運(yùn)，杜 穎，甄風(fēng)磊

(1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070；2.吉林省建筑材料設(shè)計研究院，長春 130062)

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改性三乙醇胺高分子助磨劑對水泥水化的影響研究

彭 康1，黃從運(yùn)1，杜 穎2，甄風(fēng)磊1

(1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070；2.吉林省建筑材料設(shè)計研究院，長春 130062)

本文通過酯化反應(yīng)合成了馬來酸三乙醇胺酯(MT)，并以合成的馬來酸三乙醇胺酯為單體，與甲基丙烯酸和馬來酸酐通過水溶液聚合，制備分散性好的高分子助磨劑(PMA)。以三乙醇胺(TEA)作為對比，研究了不同摻量下PMA對不同齡期水泥強(qiáng)度的影響，借助于XRD、SEM、FTIR、TG-DSC等測試手段對水泥的水化程度和水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果表明：PMA助磨劑能夠促進(jìn)C3A和C3S的水化，提高C-S-H凝膠的聚合度，從而提高水泥水化產(chǎn)物質(zhì)量，改善水泥水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

改性醇胺高分子； 外加劑； 抗壓強(qiáng)度； 水化

1 引 言

水泥生產(chǎn)過程中，加入少量的助磨劑可以提高水泥的粉磨效率，改善水泥性能，實現(xiàn)節(jié)能減排。TEA是最常用的高效助磨劑的主要成分之一，TEA不僅能夠有效消除過粉磨和糊磨現(xiàn)象[1]，而且TEA摻量在0.02%～0.05%時，TEA能夠促進(jìn)C3A的水化，但是TEA會阻止C3S水化[2]，當(dāng)TEA摻量高于0.5%時會對水泥早后期強(qiáng)度十分不利[3]。通常使用中經(jīng)常將TEA與無機(jī)鹽、多元醇等小分子進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配助磨劑對水泥有明顯的助磨增強(qiáng)效果，但是這類復(fù)配助磨劑往往針對性比較強(qiáng)，穩(wěn)定性差，對于摻量的變動敏感，而且大量無機(jī)鹽對混凝土的耐久性和安全性不利[4]。目前對醇胺類物質(zhì)的改性的研究也有很多，利用不同有機(jī)酸通過酯化反應(yīng)或者酸堿中和對TEA進(jìn)行改性，并研究了改性TEA對水泥的助磨性能的影響，結(jié)果表明改性TEA化合物的助磨效果要優(yōu)于TEA本身的助磨效果[5-8]。與小分子相比，高分子助磨劑的價格較低，而且性能也更加穩(wěn)定，因此研究開發(fā)改性醇胺高分子助磨劑具有非常重要的理論和實際意義。盡管目前關(guān)于改性醇胺助磨劑對水泥的助磨效果方面的研究很多，但是改性醇胺助磨劑對水泥水化機(jī)理和微觀結(jié)構(gòu)的影響的研究還不夠深入。這些研究能夠為分析改性醇胺高分子助磨劑增強(qiáng)作用原理提供一定的理論依據(jù)和參考。

本文首先通過酯化反應(yīng)制備出馬來酸三乙醇胺酯(MT)，MT分子中新引入的酯基和碳碳雙鍵有利于提高水泥的強(qiáng)度，碳碳雙鍵的引入為實現(xiàn)高分子助磨劑的合成奠定了基礎(chǔ)[9-11]；然后將馬來酸酐、甲基丙烯酸與合成的馬來酸三乙醇胺酯進(jìn)行聚合，制備一種穩(wěn)定性好、成本較低的高分子助磨劑(PMA)，并對PMA對水泥水化和微觀結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行深入研究。

2 試 驗

2.1 試驗原料

實驗采用湖北某水泥廠生產(chǎn)的42.5復(fù)合硅酸鹽水泥，它是由硅酸鹽水泥熟料、鋼渣、粉煤灰和二水石膏等共同粉磨而成。乙醇胺(C6H15NO3.A.R)、甲基丙烯酸(C4H6O2.A.R)、對甲苯磺酸(p-TSA.A.R)和馬來酸酐(C4H2O3.A.R)均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，氫氧化鈉(NaOH.A.R)和過硫酸銨(APS.A.R)為北京化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

2.2 改性三乙醇胺類高分子助磨劑的制備

將MA和TEA按摩爾比為2∶1的量投入到四口燒瓶中，加入2%的對甲苯磺酸催化劑，115 ℃下反應(yīng)2h后得到MT，并將其配制濃度為50%的MT水溶液，然后向燒瓶中加入一定量的濃度為50%的馬來酸和甲基丙烯酸混合水溶液，向燒瓶中加入反應(yīng)物總量4.5%的過硫酸銨引發(fā)劑，60 ℃下反應(yīng)3h后即得到PMA水溶液，取一定量的PMA水溶液，用氫氧化鈉中和并配制成濃度為20%的PMA助磨劑。

2.3 水泥性能檢測方法

以GBT17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法》檢測水泥凈漿強(qiáng)度，水膠比為0.28，并將測試過抗壓強(qiáng)度后的水泥凈漿樣品浸泡在無水乙醇使其停止水化；取一定量無水乙醇浸泡過的水泥樣研磨，過200目篩，使用D/MAX-RB型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析；取出浸泡在乙醇中的水泥凈漿試樣，于45 ℃下在真空干燥箱中烘24h后取出，利用JSM-IT300型掃描電子顯微鏡觀察各齡期水泥樣的水化產(chǎn)物形貌；將烘干的水泥樣研碎，過200目篩，利用Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀分析水泥水化產(chǎn)物中C-S-H凝膠的變化，利用STA449F3/ST型同步熱分析儀對水泥水化產(chǎn)物進(jìn)行更深入的分析。

3 結(jié)果與討論

本節(jié)主要以TEA作為對比，研究不同摻量(0.005%、0.01%、0.02%、0.03%)下PMA對水泥凈漿抗壓強(qiáng)度的影響，并對最佳摻量下的水泥水化產(chǎn)物進(jìn)行微觀測試，分析PMA促進(jìn)水泥水化的機(jī)理。

3.1 對水泥抗壓強(qiáng)度的影響

圖1(a)、(b)分別為不同摻量下TEA和PMA對不同齡期水泥凈漿抗壓強(qiáng)度的影響。從圖1(a)中可以看出，摻量小于0.02%時，TEA對水泥早期強(qiáng)度具有積極地影響，但是當(dāng)摻量大于0.03%時，水泥的強(qiáng)度要低于摻量為0%時的空白水泥樣，但是從圖1(b)中可以看出，TEA對水泥后期強(qiáng)度不利。與TEA相比，摻加PMA的水泥3d抗壓強(qiáng)度高于摻加TEA的水泥的抗壓強(qiáng)度，在摻量小于0.02%時，PMA對水泥的增強(qiáng)效果比TEA的增強(qiáng)效果更顯著，摻量為0.02%時，二者增強(qiáng)效果相當(dāng)，但是摻量繼續(xù)增大時，摻加了TEA的水泥樣的強(qiáng)度下降比摻加了PMA的水泥樣的強(qiáng)度下降的更快，說明大摻量下，PMA助磨劑比TEA表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。從圖1(b)中可以看出，三乙醇胺對水泥后期強(qiáng)度不利，而PMA卻在一定程度上對水泥具有增強(qiáng)作用，其中摻量為0.02%時的水泥樣的強(qiáng)度較摻量為0%時水泥提高最多，提高了4.2MPa。綜合早后期強(qiáng)度可以看出PMA的最佳摻量為0.02%。

圖1 不同摻量的TEA和PMA對水泥凈漿抗壓強(qiáng)度的影響(a)3 d;(b)28 dFig.1 Effect of amount of TEA and PMA on the compressive strength of cement paste

3.2 水化產(chǎn)物的XRD分析

圖2(a)中，(a)、(b)、(c)分別為空白樣、摻加了0.02%TEA、0.02%PMA水泥試樣水化3d的XRD圖，試樣中水化物種類基本相同。由圖2(a)中可知：與空白樣相比，摻加TEA的水泥樣的CH衍射峰強(qiáng)度較弱，C3S的衍射峰強(qiáng)度比空白樣強(qiáng)，在水泥水化早期過程中Ca(OH)2主要由C3S水化產(chǎn)生，說明TEA抑制了C3S的水化；摻加PMA的水泥樣中硅酸三鈣(C3S)和氫氧化鈣(CH)的衍射峰強(qiáng)度與空白樣相當(dāng)，說明PMA不會抑制C3S的水化。由后面的熱重分析知道，摻PMA的水泥水化樣的3d水化齡期化學(xué)結(jié)合水量較摻TEA水泥樣大，而且AFt對水泥早期強(qiáng)度貢獻(xiàn)較大，這與前述抗壓強(qiáng)度試驗結(jié)果是相符的。

圖2(b)中，(d)、(e)、(f)分別為空白樣、摻加了0.02%TEA、0.02%PMA水泥試樣水化28d的XRD圖，與水化3d的水泥樣相比，各水泥樣AFt衍射峰都明顯降低，表明水化過程中出現(xiàn)了AFt向AFm轉(zhuǎn)化，但是由于AFm結(jié)晶不好，在XRD圖譜中不容易被檢測到；與摻TEA的水泥樣相比，摻加PMA的水泥樣中C3S和C2S的衍射峰強(qiáng)度較低，說明PMA不會阻止C3S和C2S后期的水化。

圖2 水泥水化3 d和28 d試樣的XRD圖(1)3 d;(2)28 dFig.2 XRD pattern of cement pastes at 3 d and 28 d

由圖3a、b、c對比觀察可發(fā)現(xiàn)：水泥漿體水化3d形成的水化產(chǎn)物種類基本相同，均為AFt、C-S-H凝膠和CH等。從3a可以看出，空白樣水泥顆粒之間有很多空隙，各水化產(chǎn)物之間搭接不密實，宏觀上就表現(xiàn)為早期強(qiáng)度比較低。由圖3b可以看出，摻加了TEA的水泥漿體空隙明顯減少，但是無定形絮狀的C-S-H也相對較少。從圖3c可以看出，大量細(xì)小的針棒狀A(yù)Ft晶體沿縫隙或孔洞定向生長，大量細(xì)小的針棒狀A(yù)Ft晶體、板狀CH和C-S-H凝膠相互搭接在一起，結(jié)構(gòu)較空白和摻加了TEA的水泥樣的明顯更致密，所以摻了PMA的水泥樣早期強(qiáng)度也更高。

從圖3d、e、f可以看出，隨著水化齡期的延長，固相水化產(chǎn)物不斷生長，并相繼填補(bǔ)了原先由水占據(jù)的空間，因此水化28d后水泥石的結(jié)構(gòu)明顯比水化3d的水泥石結(jié)構(gòu)更加致密，空洞更少，使得28d抗壓強(qiáng)度較高。

圖3 不同水泥試樣不同齡期SEM圖Fig.3 Variation of SEM in different cement hydrates at different ages(a)blank 3 d (2000×);(b)0.02%TEA 3 d (2000×);(c)0.02%PMA 3 d (2000×);(d)Blank 28 d (2000×);(e)0.02%TEA 28 d (2000×);(f)0.02%PMA 28 d (2000×)

3.3 水化產(chǎn)物的紅外光譜分析

圖4 摻加TEA(0.02%)和PMA(0.02%)助磨劑不同水化齡期水泥試樣的FTIR圖(a)3 d;(b)28 dFig.4 Variation of FTIR in cement hydrates at different ages for cement with TEA(0.02%)and PMA(0.02%)

3.4 水化產(chǎn)物的TG-DSC分析

保持一定數(shù)量的Ca(OH)2是抵抗鋼筋混凝土銹蝕、保持C-S-H凝膠穩(wěn)定性必不可少的條件。本文采用綜合熱分析技術(shù)定量測量水泥基材料中的Ca(OH)2含量。各水化產(chǎn)物的分解或失水溫度各不相同，絕大部分C-S-H凝膠和AFt在120 ℃附近脫去吸附水[9-11]，180～280 ℃附近會出現(xiàn)由于AFm脫去結(jié)構(gòu)水而產(chǎn)生的吸熱峰[8]，Ca(OH)2在400～550 ℃分解失水引起吸熱峰[9-11]。由于CH的脫去結(jié)構(gòu)水的吸熱峰不會與其他水化產(chǎn)物重疊，所以可以通過CH的含量判斷水泥水化程度。

表1 水泥樣品3 d和28 d齡期各物質(zhì)失重量

表1是由圖5中數(shù)據(jù)得到，由表1可以看出，摻加TEA和PMA助磨劑的水泥漿樣品在100～600 ℃范圍內(nèi)3d的總失重分別為10.60%和12.02%，摻加PMA助磨劑的水泥樣的3d總失重量比摻TEA的水泥樣總失重量增大。水化3d時，摻加PMA的水泥樣100～400 ℃內(nèi)C-S-H凝膠/AFt的失重和在460 ℃附近的CH的失重均大于摻TEA的水泥樣的失重。由此可以推出，摻加PMA助磨劑的水泥3d時的水化速率要大于摻TEA助磨劑的水泥，水化速率的加快對水泥早期強(qiáng)度的發(fā)展是有利的。與摻TEA水泥樣相比，摻PMA水泥樣后期總失重率升高，CH的失重降低，而C-S-H凝膠/AFt的失重量有所提高，這可能是因為水泥水化后期，CH已經(jīng)達(dá)到一定濃度，CH作為激發(fā)劑，與水泥中的鋼渣和粉煤灰組分發(fā)生反應(yīng)，生成水化C-S-H凝膠、鈣礬石等，從而使得CH的量減少，而C-S-H凝膠/AFt的量增多，從而后期的強(qiáng)度發(fā)展要優(yōu)于摻TEA水泥樣。分析圖2中XRD圖得到，水化28d后的樣品的CH的衍射峰比水化3d樣品的CH衍射峰低，而通過TG-DSC測定的水化28d的水泥樣的CH的含量卻是比水化3d水泥樣的CH含量高，這可能是由于水化初期的CH的結(jié)晶比較完善，所以衍射峰比較強(qiáng)。

圖5 摻加TEA和PMA助磨劑的水泥樣的不同齡期的TG-DSC圖(a)TEA(0.02%) 3 d;(b)PMA(0.02%) 3 d;(c)TEA(0.02%) 28 d;(d)PMA(0.02%) 28 dFig.5 Variation of TG-DSC in cement hydrates at different ages for cement with TEA and PMA

4 結(jié) 論

通過聚合反應(yīng)制備改性醇胺高分子助磨劑，改性醇胺分子中引入了大量的極性官能團(tuán)，如羥基、酯基和羧酸根等，有利水泥水化的進(jìn)行，促進(jìn)水化產(chǎn)物的生成，改善水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，從而有利于提高了水泥早后期強(qiáng)度。與TEA相比，PMA能夠促進(jìn)水泥中C3A、C3S的水化，從而能夠提高水泥的早期強(qiáng)度；PMA能夠促進(jìn)水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠的生長，提高硅氧四面體聚合度較高，從而提高其硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)化程度。隨著硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)化程度的提高，C-S-H凝膠就越致密，從而提高了水泥的后期強(qiáng)度，改性三乙醇胺高分子助磨劑的增強(qiáng)效果優(yōu)于TEA本身。與單純的醇胺助磨劑和復(fù)配的助磨劑相比，不僅可以降低助磨劑的價格，減少水泥生產(chǎn)的成本，還能夠提高水泥的性能，促進(jìn)水泥的水化，提高水泥的強(qiáng)度，從而可以減少水泥熟料的摻量，提高混合材的摻量，有助于實現(xiàn)節(jié)能減排，降低水泥的成本。

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Effects of Modified Triethanolamine Polymer Grinding Aids on Composite Cement Hydration Process

PENG Kang1,HUANG Cong-yun1,DU Ying2,ZHEN Feng-lei1

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China;2.BuildingMaterialsDesignandResearchInstitutionofJilinProvince,Changchun130062,China)

Maleicacidtriethanolamineester(MT)waspreparedbyesterificationfirstly.AnovelmodifiedAlkaminespolymergrindingaids(PMA)waspreparedwithMaleicacid(MA),methylacrylicandthesynthesisofMTbyaqueouspolymerisation.Togetavaluableresult,areferencesamplewasmadewithtriethanolamine(TEA).Influenceoftriethanolamine(TEA)onconcretestrengthwereinvestigated;andmechanismofPMTonthecementhydrationprocessandmicrostructureisdiscussedbymeansofXRD,SEM,TG-DSCandFTIR.ResearchresultsindicatethatPMAacceleratedhydrationprocessofC3AandC3S,andimprovedthedegreeofC-S-Hgel.PMAalsoimprovedthequalityandthestructureofthehydrationproducts.

PMA;admixture;compressivestrength;hydration

彭 康(1990-)，女，碩士研究生.主要從事水泥及混凝土外加劑方向的研究.

黃從運(yùn)，博士，教授.

TQ

A

1001-1625(2016)12-4201-06