費(fèi) 帆，廖 龍，歐陽東

(1.暨南大學(xué)工程材料與結(jié)構(gòu)耐久性研究中心，廣州 510632；2.暨南大學(xué)“重大工程災(zāi)害與控制”教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510632)

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鋼渣礦渣復(fù)合對海工混凝土耐久性影響的試驗(yàn)研究

費(fèi) 帆1,2，廖 龍1,2，歐陽東1,2

(1.暨南大學(xué)工程材料與結(jié)構(gòu)耐久性研究中心，廣州 510632；2.暨南大學(xué)“重大工程災(zāi)害與控制”教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510632)

通過膠砂試驗(yàn)、混凝土抗氯離子滲透試驗(yàn)和混凝土抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)，研究了鋼渣粉與礦渣粉復(fù)合摻入對混凝土海工耐久性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：鋼渣粉和礦渣粉具有很好的復(fù)合強(qiáng)化效應(yīng)，復(fù)合摻入后對混凝土抗氯離子滲透和抗硫酸鹽侵蝕性能都有較好的改善作用。綜合考慮鋼渣礦渣的活性、混凝土的海工耐久性以及鋼渣利用的最大化，海工混凝土中鋼渣礦渣復(fù)合摻入的總量，可控制在膠凝材料總量的40%～50%，礦渣與鋼渣的比控制在6∶4左右。這樣可保證鋼渣摻量較大的同時(shí)，混凝土的海工耐久性亦得到有效提升。

鋼渣粉； 礦渣粉； 復(fù)摻； 海工混凝土； 耐久性

1 引 言

鋼渣是一種冶金廢棄物，排出量高達(dá)粗鋼產(chǎn)量的15%～20%。鋼渣的主要化學(xué)成分包括CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、FeO、P2O5[1]，主要礦物相為C2S、C3S、C4AF等，與水泥熟料組成相似,具有一定的膠凝性能[2-5]。但作為混凝土礦物摻合料使用時(shí)，由于鋼渣存在早期活性低等缺陷，使其難以在工程上得到廣泛應(yīng)用。如今，中國每年仍有大量鋼渣被以骨料、回填料等低附加值的方式使用，這就讓具有潛在價(jià)值的資源無法得到綜合高效利用。長期以來，對于如何激發(fā)鋼渣的潛在膠凝活性，研究人員進(jìn)行了大量探索，提出了機(jī)械激發(fā)、化學(xué)激發(fā)、熱力學(xué)激發(fā)等方法[6-9]。相關(guān)研究表明[10-12]，礦渣作為活性極佳的礦物摻合料，合理使用鋼渣礦渣復(fù)合制備的混凝土可以具備較好膠凝活性和耐久性。這表明鋼渣礦渣具有一定協(xié)調(diào)效應(yīng)，為本文研究其對混凝土海工耐久性能的影響提供了參考。

我國擁有蜿蜒綿長的海岸線和廣闊的海洋地域，隨著沿海經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，海洋構(gòu)筑物數(shù)量的不斷增多，人們對海工環(huán)境中混凝土耐久性能提出了更高的要求。而礦物摻合料展現(xiàn)出對混凝土耐久性極好的改善效果，使礦渣、粉煤灰等重要摻合料的供應(yīng)難以滿足逐年增長的市場需求。從可行性角度出發(fā)，大規(guī)模推廣高活性鋼渣作為混凝土摻合料使用，既滿足了社會(huì)建設(shè)發(fā)展的需求，又凸顯了冶金廢棄物--鋼渣的綠色、高附加值利用，符合國家大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、加大環(huán)境保護(hù)力度、推動(dòng)海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展的戰(zhàn)略方針[13]。

目前，國內(nèi)關(guān)于大摻量不同比例的鋼渣礦渣復(fù)合對于海工建筑的耐久性研究尚且不多，據(jù)此，本文通過膠砂活性和混凝土耐久性試驗(yàn)，研究了鋼渣礦渣復(fù)合作為摻合料的混凝土膠凝特性，同時(shí)借助SEM方法對水泥凈漿的微觀形貌進(jìn)行觀察，針對其復(fù)合摻入后對混凝土海工耐久性的影響展開了研究。旨在尋找一個(gè)適宜的礦物摻合料摻量范圍，使鋼渣利用最大化的同時(shí)，海工混凝土亦能獲得很好的耐久性。

2 試 驗(yàn)

2.1 原材料

(1)水泥：華潤水泥(平南)有限公司產(chǎn)P·Ⅱ42.5R普通硅酸鹽水泥。

(2)粗集料：增城永和級(jí)配為5～25mm的花崗巖碎石。

(3)細(xì)集料：河沙，細(xì)度模數(shù)2.7，堆積密度1430kg/m3，表觀密度2530kg/m3。

(4)礦渣粉：日照京華S95級(jí)礦粉，實(shí)測比表面積為431m2/kg，化學(xué)成分見表2。

(5)鋼渣粉：寶鋼集團(tuán)廣東韶關(guān)鋼鐵有限公司提供的熱悶鋼渣原渣，對原渣采用試驗(yàn)球磨機(jī)粉磨50min，比表面積為584m2/kg，化學(xué)成分見表2。

(6)減水劑：聚羧酸緩凝高效減水劑，減水率實(shí)測為21.4%。

2.2 試驗(yàn)方法

(1)采用美國ThermoElectron公司ADVANT'XP型號(hào)X射線熒光光譜儀XRF，測定鋼渣的化學(xué)成分。之后，結(jié)合XRD方法和FEIQUANTA400掃描電子顯微鏡、EDAXGENESIS能譜儀對熱悶鋼渣進(jìn)行礦物相的觀察分析。

(2)膠砂試驗(yàn)用于評價(jià)鋼渣礦渣復(fù)摻對膠砂強(qiáng)度的復(fù)合效應(yīng)，以確定適當(dāng)?shù)匿撛V渣摻比，進(jìn)行下一步耐久性試驗(yàn)。膠砂試驗(yàn)參照GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行。礦渣鋼渣微粉總摻量定為30%、40%、50%，其中各總摻量下礦渣、鋼渣摻入比例分別采用0%、20%、40%、60%、70%、100%。參考GB/T20491-2006《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》，定義“活性指數(shù)”為：同齡期下，微粉摻入組的膠砂抗壓強(qiáng)度與空白組膠砂抗壓強(qiáng)度之比。

(3)抗氯離子滲透性能測試采用NEL法進(jìn)行。測試用混凝土試件規(guī)格為φ100mm×50mm，配合比見表1。在測試前用鋼刷對試件厚度方向的表面進(jìn)行浮漿處理，之后用4mol/L的NaCl溶液對試件進(jìn)行真空飽鹽處理。拭去試件表面鹽水后，置于兩個(gè)φ50紫銅電極夾具中進(jìn)行測量。

(4)混凝土抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)參考?xì)W陽東的研究[14]，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸鈉溶液和5%的硫酸銨溶液復(fù)合作為浸泡侵蝕液。將100mm×100mm×100mm混凝土立方體試塊(配合比見表1)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d后，完全浸沒于盛有侵蝕液的帶蓋塑料容器中，試驗(yàn)過程中不調(diào)整浸泡濃度。定義“相對抗壓強(qiáng)度”為：同齡期同微粉摻比下，分別浸沒在侵蝕液與自來水中的試件抗壓強(qiáng)度之比。以浸泡30d、60d、120d的相對抗壓強(qiáng)度作為評價(jià)混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的指標(biāo)。

表1 混凝土配合比

(5)細(xì)觀形貌觀測。采用荷蘭PHILIPSXL-30ESEM掃描電子顯微鏡，觀察了不同微粉摻比的凈漿微觀結(jié)構(gòu)。凈漿水膠比固定為0.3，膠材總量250g，摻合料總摻量固定為50%，成型2cm×2cm×2cm試件。四個(gè)試驗(yàn)組分別為，凈水泥漿組、單摻鋼渣組、單摻礦渣組、礦渣鋼渣復(fù)合比6∶4組。1d后脫模，放置標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱至28d進(jìn)行破碎，選取有代表性斷面的漿石制樣觀察。

3 結(jié)果與討論

3.1 鋼渣的化學(xué)成分及礦物相分析

鋼渣的主要化學(xué)成分及與礦渣的對比見表2，其SEM-BSE和XRD結(jié)果見圖1、圖2。對SEM觀察到的三種顏色的物質(zhì)進(jìn)行能譜分析得出結(jié)論，黑色物質(zhì)(A1)為鈣硅相礦物，灰色物質(zhì)(B1)為鐵鈣相礦物，較明亮的白色物質(zhì)(C1)主要為CaO、FeO、MgO等金屬氧化物組成的RO相。結(jié)合XRD結(jié)果，可知鋼渣的礦物相組成主要為C2S、C3S、C3A、C4AF以及RO相。

表2 鋼渣和礦渣的化學(xué)成分

圖1 鋼渣的SEM-BSE照片F(xiàn)ig.1 SEM-BSE image of steel slag

圖2 鋼渣的XRD圖Fig.2 XRD pattern of steel slag

3.2 鋼渣礦渣復(fù)合對膠砂性能的影響

由膠砂試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算出的各微粉摻量膠砂活性指數(shù)見圖3。

從圖3可以看出，在各總摻量下隨著鋼渣粉占微粉比例的不斷增大，7d、28d的活性系數(shù)總體呈現(xiàn)下降趨勢，且隨微粉總摻量增大下降的趨勢更為明顯。但復(fù)摻各組的活性指數(shù)均高于單摻鋼渣的活性指數(shù)，顯示出較好的復(fù)合效應(yīng)。復(fù)合微粉總摻量為30%、40%時(shí)，當(dāng)鋼渣粉含量不超過40%，7d、28d活性指數(shù)均超過了90%，基本達(dá)到S95級(jí)礦渣粉活性指數(shù)的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)值；而在微粉總摻量50%的情況下，鋼渣粉含量在40%以內(nèi)，7d和28d齡期的活性指數(shù)也都超過80%，在強(qiáng)度活性上均達(dá)到規(guī)范對一級(jí)鋼渣粉的要求。

圖3 不同微粉總摻量(a)30%、(b)40%、(c)50%，鋼渣摻量對膠砂活性指數(shù)的影響Fig.3 Influence of steel slag content on mortar active index for different total micro-powder content(a)30%;(b)40%;(c)50%

考慮鋼渣利用最大化和膠砂的強(qiáng)度活性，當(dāng)鋼渣粉在復(fù)合微粉中占比為40%時(shí)，微粉總摻量無論是30%、40%、50%，膠砂活性指數(shù)均超過了80%，具有較好復(fù)合效應(yīng)。綜合以上，在進(jìn)一步的混凝土耐久性試驗(yàn)中，礦渣鋼渣復(fù)合組統(tǒng)一采用6∶4的比例。

3.3 鋼渣礦渣復(fù)合對混凝土抗氯離子滲透性能的影響

根據(jù)膠砂試驗(yàn)優(yōu)化配比，抗氯離子滲透性能測試混凝土試件的礦渣鋼渣粉復(fù)摻比例定為6∶4。在30%、40%、50%的微粉總摻量情況下，測得的混凝土各齡期氯離子擴(kuò)散系數(shù)見圖4。分別比較三圖不難看出，混凝土的抗氯離子滲透能力隨其齡期的增大而增加。并且，各微粉摻入組的28d、60d、120d齡期相較未摻入微粉的空白組，氯離子擴(kuò)散系數(shù)均有不同程度的下降，下降幅度在10%～40%之間。此試驗(yàn)結(jié)果表明，混凝土在各摻量微粉摻入后，混凝土的抗氯離子滲透能力均得到優(yōu)化。這是因?yàn)榈V物摻合料中的無定型活性SiO2與水泥水化生成的CH發(fā)生了二次水化反應(yīng)，改善了孔隙結(jié)構(gòu)并減少了微裂縫的產(chǎn)生，優(yōu)化了薄弱的界面過渡區(qū)。另一方面，礦物摻合料摻入減少了水泥用量的同時(shí)，二次水化反應(yīng)生成了更多堿性相對較低的C-S-H凝膠，而低堿性C-S-H凝膠能更好的固化Cl-[15]。

圖4 不同微粉總摻量(a)30%、(b)40%、(c)50%，不同摻比對混凝土滲透性影響的影響Fig.4 Influence of different admixture mixing ratio on concrete permeability for different total micro-powder content(a)30%;(b)40%;(c)50%

當(dāng)微粉總摻量一定時(shí)，礦渣鋼渣粉6∶4復(fù)摻相比同等摻量的礦渣粉單摻，對提升混凝土抗氯離子滲透性能效果更為顯著。比較礦渣鋼渣粉6∶4摻入時(shí)，不同微粉總摻量對混凝土滲透性的影響，見圖5?？梢钥闯?，微粉總摻量在30%～50%區(qū)間時(shí)，無論28d、60d還是120d混凝土的抗?jié)B透性能均隨微粉總摻量的增大而呈現(xiàn)增長趨勢。微粉總摻量50%時(shí)，混凝土120d的氯離子擴(kuò)散系數(shù)有最低值，僅為1.14。綜合以上分析，微粉總摻量50%，礦渣鋼渣6∶4復(fù)合時(shí)，對于混凝土的抗氯離子滲透性能有很好的復(fù)合增強(qiáng)效果。這些可以解釋為，礦渣和鋼渣在粒級(jí)上協(xié)調(diào)互補(bǔ)的“微集料效應(yīng)”，細(xì)化了孔結(jié)構(gòu)，使得水泥石對Cl-的物理吸附效應(yīng)更強(qiáng)[16]。而當(dāng)?shù)V粉中的玻璃態(tài)物質(zhì)與鋼渣水化后的CH反應(yīng)，整個(gè)水泥基體體系變得更為密實(shí)。

圖5 礦渣鋼渣6∶4復(fù)摻時(shí)不同微粉總摻量對混凝土滲透性影響Fig.5 Influence of different total micro-powder content on concrete permeability for blast-furnace slag and steel slag ratio 6∶4

3.4 鋼渣礦渣復(fù)合對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響

圖6 不同微粉總摻量(a)30%、(b)40%、(c)50%，不同摻比對混凝土滲透性影響的影響Fig.6 Influence of different admixture mixing ratio on concrete relative compressive strength for different total micro-powder content(a)30%;(b)40%;(c)50%

圖7 礦渣鋼渣粉6∶4復(fù)摻時(shí)不同微粉總摻量對混凝土相對抗壓強(qiáng)度的影響Fig.7 Influence of different total micro-powder content on concrete relative compressive strength for blast-furnace slag and steel slag ratio 6∶4

混凝土抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)微粉總摻量為30%、40%、50%，礦渣鋼渣復(fù)合組摻比為6∶4。測得不同微粉總摻量的混凝土相對抗壓強(qiáng)度見圖6。從其中三圖可以看出，侵蝕齡期30d未摻微粉空白組的相對抗壓強(qiáng)度有輕微提高，而所有摻合料摻入組相對抗壓強(qiáng)度都有所降低，這是由于摻合料的潛在火山灰活性導(dǎo)致的。隨著齡期的不斷增長，空白組的相對抗壓強(qiáng)度呈大幅下降趨勢，而各微粉摻入組則變化不大，有的還出現(xiàn)了一定幅度的增長。侵蝕齡期到了120d時(shí)，單摻礦渣組和礦渣鋼渣粉復(fù)摻組相對抗壓強(qiáng)度均大幅高于空白組，幅度在12%～21%之間。這些可以解釋為，在水化早期硫酸根離子的滲入對AFt的生成有一定促進(jìn)作用，其他膨脹性產(chǎn)物也可在相對較多的孔隙中生長而不至于產(chǎn)生結(jié)晶壓力，這些有助于空白組混凝土初期強(qiáng)度的形成。隨著水化時(shí)間不斷增長，礦物摻合料的火山灰活性不斷釋放和相對較低的鋁酸鈣含量，使得微粉摻入組的長齡期抗硫酸鹽侵蝕性能更好。

通過觀察圖6發(fā)現(xiàn)，在任一微粉總摻量和齡期下，相較單摻礦渣粉組，礦渣鋼渣粉6∶4復(fù)合組均表現(xiàn)出相同或更為出色的抗硫酸鹽侵蝕性能。圖7展示了礦渣鋼渣粉6∶4復(fù)合時(shí)，不同微粉總摻量對混凝土相對抗壓強(qiáng)度的影響。侵蝕齡期30d時(shí)，混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能隨微粉總摻量的增大而減弱。侵蝕齡期60d時(shí)，有與30d相反的趨勢，50%微粉總摻量時(shí)有最大相對抗壓強(qiáng)度0.91。侵蝕齡期120d時(shí)，40%和50%微粉總摻量組相對抗壓強(qiáng)度也都高于30%總摻量組，其中以40%總摻量組最優(yōu)，相對抗壓強(qiáng)度達(dá)0.91。因此，考慮到混凝土長期抗硫酸鹽侵蝕性能，微粉總摻量控制在40%，礦渣鋼渣6∶4復(fù)合，可以得到最優(yōu)的抗硫酸鹽侵蝕性能混凝土。

3.5 微觀形貌及分析

圖8展示了28d齡期不同試驗(yàn)組凈漿斷面的微觀結(jié)構(gòu)。從圖8a不難看出，未摻微粉的凈水泥石有明顯微裂縫，但水化程度較好，呈現(xiàn)了一個(gè)相對其他組最為平整的斷面；從圖8b單摻鋼渣粉50%和圖8c單摻礦渣粉50%的水泥石斷面可以看出，鋼渣粉和礦渣粉的單摻大幅減少了基體的微裂縫，但未水化的礦物摻合料顆粒嵌固在水化產(chǎn)物中，造成結(jié)構(gòu)松散、不夠密實(shí)，水泥基體孔洞增多；圖8d礦渣鋼渣總摻量50%、比例6∶4的水泥石可以觀察到一個(gè)相對均勻平整的斷面微觀形貌，對比其他三組，可以明顯看出礦渣鋼渣6∶4組具有極佳的復(fù)合效應(yīng)：一方面減少了基體微裂縫，另一方面又增強(qiáng)了水泥石的密實(shí)程度。這說明，礦渣和鋼渣復(fù)合確實(shí)對改善基體結(jié)構(gòu)具有很好的復(fù)合強(qiáng)化效應(yīng)，這也是復(fù)摻后混凝土海工耐久性能得以提升的機(jī)理之一。

圖8 試樣水化28 d的SEM照片(a)凈水泥漿；(b)單摻鋼渣50%；(c)單摻礦渣50%；(d)礦渣鋼渣總摻量50%，比例6∶4Fig.8 SEM images of specimen hydration of 28 d(a)neat cement;(b)50% steel slag replacement;(c)50% blast-furnace slag replacement;(d)50% blast-furnace slag and steel slag replacement at ratio 6∶4

4 結(jié) 論

鋼渣的主要礦物相組成為C2S、C3S、C3A、C4AF以及RO相。

采用鋼渣和礦渣復(fù)合，可以制備耐久性良好的海工混凝土：

(1)礦渣與鋼渣復(fù)合，鋼渣比例不超過40%時(shí)可獲得較好的強(qiáng)度活性；

(2)礦渣與鋼渣復(fù)合，對混凝土抗氯離子滲透性能具有很好的復(fù)合強(qiáng)化效應(yīng)。在本試驗(yàn)中，當(dāng)微粉總摻量控制在50%，礦渣與鋼渣比6∶4時(shí)，混凝土抗氯離子滲透性能最佳，優(yōu)于單摻同摻量的礦渣粉；

(3)礦渣與鋼渣復(fù)合，對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能也具有一定的復(fù)合效應(yīng)。在本試驗(yàn)中，以微粉總摻量40%，礦渣與鋼渣比6∶4時(shí)，混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能最佳，優(yōu)于單摻同摻量礦渣粉；

(4)海工混凝土中鋼渣礦渣復(fù)合摻入的總量，可控制在膠凝材料總量的40%～50%，礦渣與鋼渣比控制在6∶4左右。這樣既可保證鋼渣利用的最大化，又可保證混凝土的海工耐久性得到有效提高。

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Effect of Steel Slag and Blast-furnace Slag Composite Admixtureon Durability of Marine Concrete

FEI Fan1,2,LIAO Long1,2,OUYANG Dong1,2

(1.ResearchCenterofEngineeringMaterialsandStructuralDurability,JinanUniversity,Guangzhou510632,China;2.KeyLabofDisasterForecastanControlinEngineering,MinistryofEducationofthePeople'sRepublicofChina,JinanUniversity,Guangzhou510632,China)

Bymortarcompressivestrengthtest,anti-chlorideionpermeabilitytestofconcreteandsulfateresistancetestofconcrete,theeffectofsteelslagmixedblast-furnaceslagcompositeadmixtureondurabilityofmarineconcretewerestudied.Theresultsindicatedthatsteelslagandblast-furnaceslaghas"compoundoptimizeeffect",afterthecompositeadmixtureblendingintothemixture,theanti-chlorideionpermeabilityandsulfateresistanceofconcretehaveabetterimprovementeffect.Synthesizingtheactivityofsteelslagandblast-furnaceslag,durabilityofmarineconcreteandmaximizingsteelslagutilization,managingthetotalamountofsteelslagandblast-furnaceslagcompositeadmixtureat40%to50%thatmixintomarineconcrete,controllingblast-furnaceslagandsteelslagratioaround6∶4,inthesecasescanensurealargesteelslagmixingamount,anddurabilityofmarineconcretecanalsobeeffectivelyimprovedinthemeantime.

steelslag;blast-furnaceslag;compositeadmixture;marineconcrete;durability

“國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目”(51478207)；廣東省省部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目(2012B091000149)；廣東省省部產(chǎn)學(xué)研合作專項(xiàng)資金項(xiàng)目(2013B090600046)；廣東省省級(jí)科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015B09091003)；東莞市產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目(2014509102104)

費(fèi) 帆(1992-)，男，碩士研究生.主要從事高性能混凝土及綠色低碳混凝土方面的研究.

歐陽東，博士，教授，博導(dǎo).

TU

A

1001-1625(2016)12-4133-07