宋玉龍，張春梅，程小偉，郭小陽(yáng)

(1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610500;2.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610500)

?

等離子改性巖瀝青對(duì)油井水泥石的韌性化改造

宋玉龍1，張春梅1，程小偉1，郭小陽(yáng)2

(1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610500;2.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610500)

針對(duì)油井水泥環(huán)易脆裂，抗沖擊能力差的問(wèn)題，系統(tǒng)研究了巖瀝青對(duì)油井水泥石力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。采用低溫等離子體技術(shù)對(duì)巖瀝青顆粒進(jìn)行表面親水性處理，解決了巖瀝青的憎水現(xiàn)象。通過(guò)紅外光譜分析，等離子改性后的巖瀝青中出現(xiàn)-COOH吸收峰。機(jī)械性能測(cè)試表明：巖瀝青的加入提高了油井水泥石的抗拉強(qiáng)度和變形能力。觀察水泥石的微觀形貌發(fā)現(xiàn)，水泥水化產(chǎn)物與鑲嵌于水泥水化產(chǎn)物中的改性巖瀝青顆粒形成良好的膠結(jié)并構(gòu)成了CRA水泥石的骨架。巖瀝青的加入提高了CRA水泥石的粘彈性，其網(wǎng)絡(luò)約束的作用使得裂縫間的摩擦力增大，消耗掉一部分外力功，對(duì)載荷起到緩沖作用，從而提高了水泥石的抗沖擊性能和形變能力。

巖瀝青； 低溫等離子； 表面改性； 機(jī)械性能； 油井水泥石

1 引 言

固井作業(yè)后水泥漿凝固形成油井水泥石，要求水泥石能對(duì)地層進(jìn)行有效的層間封隔，并為套管提供保護(hù)和支撐，這對(duì)后續(xù)鉆井和油氣開(kāi)采至關(guān)重要[1-2]。水泥環(huán)在井下所處的環(huán)境如圖1、圖2所示。由于水泥石是脆性材料，力學(xué)形變能力不足，在井筒內(nèi)壓以及地層壓力的作用下易造成水泥環(huán)的嚴(yán)重塑性變形，導(dǎo)致油氣井層間封隔失效，不利于油氣開(kāi)采及增產(chǎn)[3-5]。因此，對(duì)油井水泥石進(jìn)行降脆增韌，提高其形變能力是一項(xiàng)非常必要的工作。

圖2 水泥環(huán)受均勻載荷模型Fig.2 Uniform load model of cement ring

瀝青是一種介于理想彈性體和理想粘性體之間的粘彈性材料。國(guó)內(nèi)外研究表明:瀝青可以改善水泥基材料的力學(xué)性能、變形能力以及孔結(jié)構(gòu)[6-9]。但是，現(xiàn)在用的最多的瀝青是石油煉化的副產(chǎn)物，其軟化點(diǎn)較低，當(dāng)溫度高于其軟化點(diǎn)時(shí)瀝青會(huì)失去效應(yīng)。而巖瀝青是石油經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)億萬(wàn)年的沉積、變化，在熱、壓力、氧化、觸媒、細(xì)菌等的綜合作用下生成的瀝青類(lèi)物質(zhì)，其軟化點(diǎn)較高，一般在160～175 ℃，而且其碳、氫、氧、氮、硫的含量較高，具有極強(qiáng)的吸附力、良好的抗高溫、抗老化等優(yōu)點(diǎn)[10]。因此，可以應(yīng)用于較高的溫度。

然而，巖瀝青具有聚合物共有的表面能低的特點(diǎn)，不能與水泥漿進(jìn)行配伍。低溫等離子體技術(shù)是一種基于多相化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生在固體高分子和氣相界面上的改變表面層化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的技術(shù)[11-13]。低溫等離子體技術(shù)通過(guò)表面刻蝕、產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及引入特定的官能團(tuán)等方式對(duì)聚合物材料表面進(jìn)行改性，從而達(dá)到改善材料表面性能( 如親水性、黏合性、染色性、生物相容性等) 的目的[14-17]。在改善材料表面性能的同時(shí)，具有可保持本體性能的特點(diǎn)[18-20]。

針對(duì)固井工程中油井水泥環(huán)在井下易脆裂造成油氣井層間封隔失效進(jìn)而影響油氣開(kāi)采的問(wèn)題。本文采用在油井水泥中加入等離子改性后的巖瀝青來(lái)探究改性后油井水泥石的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)，并分析巖瀝青增韌水泥石機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要原材料

實(shí)驗(yàn)材料包括：G級(jí)油井水泥(四川夾江規(guī)矩特性水泥有限公司)、降失水劑G33S(河南衛(wèi)輝化工有限公司)、分散劑SXY-2(成都川峰化學(xué)工程有限責(zé)任公司)、消泡劑(成都科龍化學(xué)試劑廠)、巖瀝青(上海明致實(shí)業(yè)有限公司)，基本參數(shù)如表1、表2所示。

表1 巖瀝青基本參數(shù)

實(shí)驗(yàn)儀器包括：YA-300型電子液壓試驗(yàn)機(jī)(北京海智科技開(kāi)發(fā)中心)；OWC-9350A常壓稠化儀(沈陽(yáng)航空航天大學(xué)應(yīng)用技術(shù)研究所)；掃描電子顯微鏡(日本JEOL JSM-5600型)；Nicolet6700傅立葉紅外光譜儀(Thermo Scientific)；DT-03型低溫等離子表面處理儀(蘇州市奧普斯等離子體科技有限公司)；機(jī)械強(qiáng)度分析儀(ChandlerMPRO MODEL6265)。

表2 巖瀝青組成

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 等離子改性巖瀝青顆粒

使用DT-03型低溫等離子表面處理儀對(duì)巖瀝青顆粒進(jìn)行表面改性。將巖瀝青顆粒均勻鋪于玻璃板上，然后放入等離子處理儀腔體內(nèi)，待腔體內(nèi)真空度達(dá)到10 Pa以下時(shí)，打開(kāi)流量閥，放入氧氣；待當(dāng)前流量與設(shè)定流量一致時(shí)，打開(kāi)高頻電源開(kāi)始放電；處理180 s后關(guān)掉高頻電源、流量閥和真空泵，取出巖瀝青顆粒。

2.2.2 巖瀝青顆粒親水性測(cè)試

將未改性和改性后的巖瀝青顆粒分別放入蒸餾水中，觀察巖瀝青顆粒在水中的分散情況，從宏觀上判斷其親水性。

2.2.3 巖瀝青顆粒紅外光譜分析

采用Nicolet6700傅立葉紅外光譜儀對(duì)改性前后的巖瀝青進(jìn)行紅外光譜分析。分別將1～2 mg等離子改性前后的巖瀝青顆粒與溴化鉀(A．R．級(jí))粉末(約100 mg，粒度200目)混合均勻，裝入模具內(nèi)壓制成片，然后進(jìn)行紅外測(cè)試，掃描范圍400～4000 cm-1。

2.2.4 水泥漿制備

參照 GB/T 19139-2012《油井水泥試驗(yàn)方法》[14]配制改性巖瀝青水泥漿CRA、空白水泥漿C。試驗(yàn)配比如表3所示。

表3 試驗(yàn)配比

2.2.5 水泥石力學(xué)性能測(cè)試

采用電子液壓式試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度測(cè)試。水泥石養(yǎng)護(hù)溫度為90 ℃，分別測(cè)試養(yǎng)護(hù)1 d、3 d、7 d水泥石的抗壓強(qiáng)度以及7 d水泥石的抗拉強(qiáng)度。

采用Chandler公司的MPRO MODEL6265型機(jī)械強(qiáng)度分析儀對(duì)C、CRA3水泥的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行連續(xù)測(cè)試，試驗(yàn)條件為：壓力20.7 MPa、溫度90 ℃、時(shí)間5 d。

2.2.6 水泥石微觀形貌觀察

采用日本JEOL JSM-5600型掃描電子顯微鏡觀察低溫等離子改性巖瀝青-水泥石復(fù)合材料斷面的微觀形貌。取C、CRA3水泥石的7 d抗拉試樣斷面并用無(wú)水乙醇終止水化，并用掃描電鏡觀察水泥石斷面的微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 低溫等離子體改性巖瀝青親水性分析

從圖3中可以看出，未改性的巖瀝青顆粒完全不與水浸潤(rùn)，不能分散于水中；而經(jīng)低溫等離子改性后的巖瀝青顆粒能均勻地分散于水中。這說(shuō)明未改性的巖瀝青顆粒表面極性基團(tuán)較少，親水性差；經(jīng)低溫等離子改性后的巖瀝青顆粒表面生成了極性基團(tuán)，親水性明顯提高。

ATR-FTIR分析圖4為巖瀝青改性前(A)和改性后(B)的ATR-FTIR譜圖。從圖4中可以看出，B譜圖在2853.66 cm-1和2919.75 cm-1處多出兩個(gè)吸收峰。這兩個(gè)吸收峰為羧基的伸縮振動(dòng)吸收峰。從吸收峰的變化可知，羧基(極性基團(tuán))出現(xiàn)在改性后的巖瀝青中，這些極性基團(tuán)使得改性后的巖瀝青的親水性增強(qiáng)。產(chǎn)生羧基的原因是等離子體處理時(shí)，等離子體首先轟擊巖瀝青顆粒表面使其產(chǎn)生部分自由基，自由基與原子氧/分子氧反應(yīng)生成羧基。

圖3 低溫等離子改性前后巖瀝青親水性變化圖Fig.3 Dispersionof unmodified and plasma-treated rock asphalt in water

圖4 巖瀝青處理前后ATR-FTIR譜圖Fig.4 ATR-FTIR spectra of rock asphalt modified before and after

3.2 改性巖瀝青對(duì)水泥石力學(xué)性能的影響

圖5為改性巖瀝青對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響圖。從圖中可以看出，CRA水泥石的抗壓強(qiáng)度要低于純水泥石C，純水泥石C的抗壓強(qiáng)度的發(fā)展速度要高于CRA水泥石抗壓強(qiáng)度的發(fā)展速度，且隨著改性巖瀝青摻量的增加，CRA水泥石的抗壓強(qiáng)度逐漸降低。與純水泥石相比，CRA4水泥石1 d、3 d、7 d的抗壓強(qiáng)度分別降低了22.6%、24.5%、22.1%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性巖瀝青會(huì)降低水泥石的抗壓強(qiáng)度，其在該骨架中是一個(gè)弱相。

圖6表明隨著改性巖瀝青含量的增加CRA漿體的流動(dòng)度逐漸減小。由于油井注水泥施工采用泵注，水泥漿流動(dòng)度一般不得低于18 cm，因此CRA漿體的流動(dòng)度可以作為改性巖瀝青的加量的一個(gè)衡量指標(biāo)。從圖6中還可以看出，在相同齡期下，摻入改性巖瀝青的水泥石的抗拉強(qiáng)度比純水泥體系要高，隨著改性巖瀝青摻量的增加，水泥石的抗拉強(qiáng)度呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，而且隨著改性巖瀝青摻量的增加，CRA水泥石抗拉強(qiáng)度的增長(zhǎng)幅度逐漸增大。這說(shuō)明巖瀝青的加入可以提高水泥石的抗拉強(qiáng)度。

圖5 改性巖瀝青對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of rock asphalt on the compressivestrength of cement

圖6 試樣C-CRA4的流動(dòng)度和抗拉強(qiáng)度Fig.6 Flow and tensile strength of sample C-CRA4

圖7和圖8分別展示了C、CRA3兩種水泥石楊氏模量和泊松比的連續(xù)發(fā)展過(guò)程。從圖7中可以看出，C、CRA3兩種水泥石的楊氏模量在養(yǎng)護(hù)初期相當(dāng)且以近乎相同速度的快速發(fā)展，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加楊氏模量的發(fā)展速度逐漸減慢并最終趨于零。養(yǎng)護(hù)大約12 h時(shí)，水泥石C的楊氏模量與楊氏模量的發(fā)展速度開(kāi)始高于水泥石CRA3，2 d時(shí)兩種水泥石的楊氏模量趨于穩(wěn)定，此時(shí)CRA3水泥石的楊氏模量要小于純水泥石C的楊氏模量，這說(shuō)明改性巖瀝青的加入使得水泥石的變形能力增強(qiáng)。泊松比的發(fā)展過(guò)程如圖8所示，CRA3水泥石的泊松比要高于C水泥石的泊松比，說(shuō)明改性巖瀝青的加入使得水泥石的橫向變形能力增強(qiáng)。通過(guò)對(duì)C、CRA3兩種水泥石進(jìn)行泊松比與楊氏模量的對(duì)比，可以看出改性巖瀝青的加入提高了水泥石的變形能力。

圖7 試樣C和CRA3楊氏模量的發(fā)展Fig.7 Development of Young's modulus of samples C and CRA3

圖8 試樣C和CRA3泊松比的發(fā)展Fig.8 Development of Poisson ratio of samples C and CRA3

3.3 巖瀝青對(duì)水泥石微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖9 CRA3水泥石微觀形貌圖Fig.9 SEM image of CRA3 cement section

圖10 改性巖石瀝青-水泥水化產(chǎn)物界面Fig.10 SEM image of modified rock asphalt-cement hydration products interface

圖11 CRA3水泥石水化產(chǎn)物微觀形貌Fig.11 Microstructure of hydration products of CRA3 cement pastes

從圖9和圖10中可以看出，在CRA水泥石內(nèi)部分布著細(xì)小的裂紋、孔洞等缺陷，改性巖瀝青鑲嵌于水泥水化產(chǎn)物中，并與水泥水化產(chǎn)物形成良好的膠結(jié)。水泥水化產(chǎn)物與鑲嵌于水泥水化產(chǎn)物中的改性巖瀝青顆粒形成了CRA水泥石的骨架。由于巖瀝青是粘彈性材料，巖瀝青的加入能提高CRA水泥石的粘彈性，再者由于瀝青網(wǎng)絡(luò)的約束使得裂縫間的摩擦力增大，從而消耗掉一部分外力功，對(duì)載荷起到緩沖作用，從而提高了水泥石的抗沖擊性能和形變能力。

作為一種有機(jī)材料，巖瀝青不會(huì)與水泥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且不會(huì)影響水泥的水化過(guò)程。從圖11可以看出，CRA水泥石的結(jié)構(gòu)主要以水泥的水化產(chǎn)物為主。由于巖瀝青的抗壓強(qiáng)度低于水泥的抗壓強(qiáng)度，因此隨著巖瀝青含量的增加，CRA水泥石的抗壓強(qiáng)度逐漸降低。

4 結(jié) 論

(1)采用等離子技術(shù)對(duì)巖瀝青顆粒進(jìn)行表面改性解決了巖瀝青的憎水問(wèn)題。改性后巖瀝青的浸潤(rùn)性增強(qiáng)，可與水泥配制成水泥漿;

(2)CRA水泥石的抗拉強(qiáng)度隨著巖瀝青含量的增加而增加。由于巖瀝青的抗壓強(qiáng)度較低，隨著巖瀝青含量的增加，CRA水泥石的抗壓強(qiáng)度逐漸降低;

(3)巖瀝青的加入提高了CRA水泥石的粘彈性，其網(wǎng)絡(luò)約束的作用使得裂縫間的摩擦力增大，消耗掉一部分外力功，對(duì)載荷起到緩沖作用，從而提高了水泥石的抗沖擊性能和形變能力。

[1] 李早元，郭小陽(yáng)，羅發(fā)強(qiáng)，等．油井水泥環(huán)降脆增韌作用機(jī)理研究[J]．石油學(xué)報(bào)，2008，29(3)：438-441．

[2] 周仕明，李根生，王其春．超高密度水泥漿研制[J]．石油勘探與開(kāi)發(fā)，2013，40(1)：107-110．

[3] 楊志伏，孟慶元，陳曉樓，等．膨脹水泥環(huán)空界面徑向應(yīng)力理論解及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[J].石油勘探與開(kāi)發(fā)，2012，39(5)：605-611．

[4] 郭錦棠，夏修建，劉碩瓊，等．適用于長(zhǎng)封固段固井的新型高溫緩凝劑HTR-300L[J]．石油勘探與開(kāi)發(fā)，2013，40(5)：611-615．

[5] Carpenter C.Increasing cement sheath integrity to reduce gas migration in the Marcellus shale play[J].JournalofPetroleumTechnology，2015，67(5):129-132．

[6] Thakur J K，Han J.Recent development of recycled asphalt pavement (RAP) bases treated for roadway applications[J].TransportationInfrastructureGeotechnology，2015，2(2)：68-86.

[7] Wang Z J，XiaoJ J.Evaluation of air void distributions of cement asphalt emulsion mixes using X-ray computed tomography scanner[J].JournalofTestingandEvaluation，2012,40(3)：485-490.

[8] Wang Z，Wang Q，Ai T.Comparative study on effects of binders and curing ages on properties of cement emulsified asphalt mixture using gray correlation entropy analysis[J].ConstructionandBuildingMaterials，2014,54(3):615-622.

[9] 傅 強(qiáng)，謝友均，鄭克仁，等.瀝青對(duì)水泥瀝青砂漿力學(xué)性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2014，5(42):642-647.

[10] 曾艷平.巖瀝青改性瀝青混合料應(yīng)用技術(shù)和效益分析[J].交通節(jié)能與環(huán)保，2015，2:76-79.

[11] Cheng X W，Chen H T，Huang S，et al.Improvement of the properties of plasma-modified ground tire rubber-filled cement paste[J].JournalofAppliedPolymerScience，2012，126:1837-1843.

[12] Cheng X W，Long D，Huang S，et al.Time effectiveness of the low-temperature plasma surface modification of ground tire rubber powder[J].JournalofAdhesionScienceandTechnology，2015，29(13):1330-1340.

[13] Sharnina L V，Mel'nikov B N，BlinichevaI B.Use of low-temperatureplasmaintreatmentoftextiles[J].FibreChemistry，1996，28(4):269-273.

[14] 嚴(yán)志云，劉安華，賈德民．低溫等離子體技術(shù)在聚合物材料表面改性中的應(yīng)用[J].高技術(shù)通訊，2004，14(4):107-110．

[15] Yi Y，Kim K S，Uhm S J，et al.Aging behavior ofoxygen plasma-treated polypropylene with differentcrystallinities[J].JournalofAdhesionScienceandTechnology，2004，18:1279-1291．

[16] Ataeefard M，Moradian S，Mirabedin M，et al.Investigating the effect ofpower/time in the wettability of Ar and O2gas plasmatreatedlow-density polyethylene[J].ProgressinOrganicCoatings，2009，64(4):482-488．

[17] Cristian C，Molina R，Bertran E，et al．Wettability， ageing and recovery process ofplasma-treated polyamide 6[J].JournalAdhesionScienceTechnology，2004，18(9):1077-1089．

[18] Huang F L，Wei Q F，Wang X Q，et al．Dynamic contact angles and morphology of PP fibrestreated with plasma[J].PolymerTesting，2006，25:22-27．

[19] Pykonen M J，Sundqvist H，KaukoniemiOtto-Ville，et al.Ageing effect in atmospheric plasmaactivation of paper substrates[J].Surface&CoatingsTechnology，2008，202(16):3777-3786．

[20] Sanchis M R，Calvo O，F(xiàn)enollar O，et al．Surface modification of a polyurethane film by lowpressure glow discharge oxygen plasma treatment[J]．JournalofAppliedPolymerScience，2007，105:1077-108

Modification of Toughness of Oil Well Cement by Plasma Modified Rock Asphalt

SONGYu-long1,ZHANGChun-mei1,CHENGXiao-wei1,GUOXiao-yang2

(1.School of Materials Science and Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China;2.Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China)

Forthe problem of oil wellcementsheath easy to rattle and poor impact resistance, studied the effects of rock asphalt on the mechanical properties and microstructure of oil well cement paste.The low temperature plasma technology is used to deal with the surface hydrophilicity of the rock asphalt particles, and the hydrophobic phenomenon of the rock asphalt is solved.By infrared spectrum analysis, the -COOH polar absorption peaksappeared in the plasma modified rock asphalt.Mechanical performance test showed that the tensile strength and deformation capacity of oil well cement paste were improved by the addition of rock asphalt. By seeing the microscopic morphology of cement paste，we found that cement hydration products and modified rock asphalt particles embedded in cement hydration products had good cementation and formed skeleton of CRA cement paste . The addition of rock asphalt improved the viscoelasticity of CRA cement paste, its network constraint made the frictional force between fractures increase, and consumed a part of external work, which can cushion the load and improve the impact resistance and deformation ability of cement paste.

rock asphalt；low-temperature plasma；surface modification；mechanical property；oil well cement

2015年四川省教育廳基金項(xiàng)目(15ZB0062)

宋玉龍(1990-)，男，碩士研究生.主要從事固井材料的研究.

郭小陽(yáng)，教授.

TU525

A

1001-1625(2016)12-4082-06