孫躍軍，荀冬雪，趙越超

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，阜新 123000；2.煙臺南山學(xué)院，煙臺 265713)

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分散劑對氧化鋁前驅(qū)體團(tuán)聚的影響

孫躍軍1，荀冬雪1，趙越超2

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，阜新 123000；2.煙臺南山學(xué)院，煙臺 265713)

針對液相法制備氧化鋁前驅(qū)體的團(tuán)聚問題，采用直接沉淀法，以硝酸鋁和氨水為原料制備了氧化鋁的前驅(qū)體α-Al(OH)3，研究了3種分散劑對α-Al(OH)3團(tuán)聚的影響。結(jié)果表明：分散劑的種類對α-Al(OH)3團(tuán)聚有較大影響，陰離子型分散劑六偏磷酸鈉(NaPO3)6的分散效果最好，非離子型聚乙烯吡咯烷酮(PVP)次之，聚乙烯醇(PVA)最差。

分散劑； 氧化鋁前驅(qū)體； 團(tuán)聚

1 引 言

氧化鋁具有高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、電阻率高等優(yōu)異的特性，其粉體被廣泛用于金屬表面防護(hù)、耐火材料、半導(dǎo)體等領(lǐng)域[1-3]。制備氧化鋁粉體的方法有很多，其中通過沉淀法制備氧化鋁前驅(qū)體，然后再經(jīng)過簡單焙燒而成氧化鋁粉體的工藝，由于制備步驟簡單、制備成本較低而受到廣泛關(guān)注。但是沉淀法制備氧化鋁普遍存在顆粒易團(tuán)聚問題，成為制約優(yōu)質(zhì)氧化鋁工業(yè)化生產(chǎn)的瓶頸問題。為了消除或減少團(tuán)聚，許多研究人員進(jìn)行了大量的研究，如加入分散劑[4]、超聲分散[5]，介質(zhì)洗滌[6]、超臨界干燥等[7]。其中加入分散劑的方法最容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因而備受重視。孫允凱[8]通過乙二胺和聚乙二醇(PEG)的協(xié)調(diào)作用制備出分散性較好的氧化鋁前驅(qū)體；巢昺軒[9]等以PEG2000和PEG400為分散劑制備出粒徑分布均勻的氧化鋁前驅(qū)體。但非PEG類常用分散劑對氧化鋁前驅(qū)體分散效果研究的較少，對各自的用量效果和作用機(jī)理，系統(tǒng)研究的更少。

為了豐富這部分研究內(nèi)容，作者在制備氧化鋁前驅(qū)體時(shí)引入無機(jī)電解質(zhì)六偏磷酸鈉(NaPO3)6、非離子型聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)做為分散劑，分別研究了不同種類的分散劑對氧化鋁前驅(qū)體團(tuán)聚的影響，以期為低團(tuán)聚氧化鋁的工業(yè)化生產(chǎn)做探討性研究。

2 試 驗(yàn)

2.1 試樣制備

試驗(yàn)原料有硝酸鋁(分析純)、氨水(分析純)、六偏磷酸鈉(分析純)、聚乙烯吡咯烷酮(分析純Mr約10000)、聚乙烯醇(化學(xué)純)、無水乙醇(分析純)、去離子水。

將添加不同含量分散劑的硝酸鋁溶液置于DF-101S型集熱式磁力攪拌器中，40 ℃下向硝酸鋁溶液中逐漸滴加氨水，直到pH=9，用PHS-3C型pH計(jì)調(diào)節(jié)溶液的pH值，用KQ2200DE型數(shù)控超聲波清洗器進(jìn)行超聲分散1 h，反應(yīng)后放在室溫下陳化12 h。用去離子水和無水乙醇多次洗滌、離心，放入80 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)烘干4 h，制得超細(xì)氫氧化鋁粉體。

2.2 試驗(yàn)方法

將干燥后的氫氧化鋁粉體進(jìn)行研磨再分散，然后對粉體取樣，用XRD-6100型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析；用SSX-550型掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析；用Winner2005B型激光粒度儀測試粒度。

3 結(jié)果與討論

3.1 前驅(qū)體的XRD譜

氧化鋁的前驅(qū)體通常有三種晶體結(jié)構(gòu)：拜爾石(α-Al(OH)3)、三水鋁石(γ-Al(OH)3)和諾爾石(nordstrandite)結(jié)構(gòu)，常見的為拜爾石和三水石結(jié)構(gòu)。由圖1可以看出，作者以硝酸鋁和氨水為反應(yīng)物制備的氧化鋁前驅(qū)體屬于拜爾石(α-Al(OH)3)結(jié)構(gòu)。

由圖2可以看出，以硝酸鋁和氨水為反應(yīng)物，采用直接沉淀法制備的氧化鋁前驅(qū)體α-Al(OH)3的顆粒大小不一，小顆粒為1～2 μm，大顆粒為30～40 μm左右，且分布不均，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。

圖1 氧化鋁前驅(qū)體XRD譜Fig.1 XRD pattern of alumina precursors

圖2 直接沉淀法制備的α-Al(OH)3形貌Fig.2 The morphology of α-Al(OH)3 prepared by direct precipitation method

3.2 分散劑對氧化鋁前驅(qū)體團(tuán)聚的影響

3.2.1 (NaPO3)6的影響

由圖3可以看出，當(dāng)加入0.5wt%(NaPO3)6時(shí)，Al(OH)3粉體的團(tuán)聚有所改善，但是團(tuán)聚依舊比較明顯，顆粒均勻性也較差；當(dāng)加入量增加到1.0wt%時(shí)，所制得的Al(OH)3粉體粒徑較均勻分散，大顆粒團(tuán)聚體的數(shù)量較少；當(dāng)加入量為3.0wt%時(shí)，所得的Al(OH)3粉體團(tuán)聚又加劇。由此可見，(NaPO3)6對Al(OH)3粉體團(tuán)聚有分散作用，分散作用受(NaPO3)6加入量的影響較大，當(dāng)(NaPO3)6的加入量為1.0wt%時(shí)，分散效果最好。

DLVO理論認(rèn)為[10]，化學(xué)分散劑的主要作用是極大地增強(qiáng)顆粒間的排斥作用能，主要通過以下3種方式來實(shí)現(xiàn):(a)增大顆粒表面電位的絕對值以提高顆粒間靜電排斥作用能；(b)通過高分子分散劑在顆粒表面形成吸附層，產(chǎn)生并強(qiáng)化空間位阻效應(yīng)，使顆粒間的位阻排斥作用能增大；(c)增強(qiáng)顆粒表面的親水性，加大水化膜的強(qiáng)度和厚度，使顆粒間的水化排斥作用能顯著增大。

圖3 不同(NaPO3)6加入量時(shí)Al(OH)3粉體的形貌(a)0.5wt%;(b)1.0wt%;(c)3.0wt%Fig.3 SEM images of Al(OH)3 powder with different addition of (NaPO3)6

圖4 六偏磷酸鈉結(jié)構(gòu)式Fig.4 The molecular structural formula of sodium hexametaphosphate

作為優(yōu)質(zhì)高純氧化鋁，鈉雜質(zhì)的存在可與氧化鋁晶體，形成高鋁酸鈉，在煅燒過程中影響氧化鋁的轉(zhuǎn)化速度以及轉(zhuǎn)化率，比如使氧化鋁晶體的煅燒溫度在1400 ℃以上。氧化鈉晶體會與氧化鋁晶體，經(jīng)過反應(yīng)生成β-Al2O3[12]。圖5為加入1wt%(NaPO3)6的Al(OH)3與不加試樣經(jīng)1200 ℃煅燒2 h生成氧化鋁的對比圖。由圖可以看出，經(jīng)過1200 ℃煅燒，加入1wt%(NaPO3)6的Al(OH)3的試樣同不添加分散劑的試樣一樣，都轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，無β-Al2O3氧化鋁生成。由此推測，添加1wt%(NaPO3)6經(jīng)過處理后，對氧化鋁純度無較大影響。

圖5 氧化鋁的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of alumina

圖6 不同PVP加入量時(shí)Al(OH)3粉體的形貌(a)0.5wt%;(b)1.0wt%;(c)3.0wt%Fig.6 SEM images of Al(OH)3 powder with different addition of PVP

3.2.2 PVP的影響

由圖6可以看出，當(dāng)PVP的加入量為0.5wt%時(shí)，Al(OH)3粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象依然較為嚴(yán)重，小顆粒的尺寸約為1～2 μm，大顆粒約為20 μm左右；當(dāng)加入量提高至1.0wt%時(shí)，Al(OH)3粉體的團(tuán)聚得到極大改善，顆粒最大尺寸約為10 μm左右；當(dāng)加入量繼續(xù)提高至3.0wt%時(shí)，顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象有所增加。

PVP的結(jié)構(gòu)式如圖7所示。

PVP分子中含有疏水性的亞甲基碳鏈和強(qiáng)極性的內(nèi)酰基[13],當(dāng)PVP加入量為0.5wt%，不能完全覆蓋顆粒的表面，顆粒在熱運(yùn)動和布朗運(yùn)動的共同作用下，容易碰撞發(fā)生團(tuán)聚。同時(shí)，吸附在某一表面的高分子鏈將黏附于另一未被覆蓋的顆粒表面，通過橋聯(lián)的方式將兩個(gè)或多個(gè)顆粒拉在一起，引起絮凝。繼續(xù)增加PVP的用量至1.0wt%，內(nèi)酰胺強(qiáng)極性基團(tuán)所帶的負(fù)電吸附，可增大顆粒表面電位的絕對值，從而一定程度上提高顆粒間的靜電排斥作用[14]，再加上高聚物的空間位阻作用，兩者聯(lián)合起到良好的分散效果。PVP的用量增加至3.0wt%時(shí)，PVP達(dá)到過飽和吸附，表面活性劑還會通過碳?xì)滏湹氖杷饔镁喓铣赡z團(tuán)，使顆粒發(fā)生團(tuán)聚，分散性反而下降。

圖7 PVP分子結(jié)構(gòu)式Fig.7 The molecular structural formula of PVP

圖8 不同PVA用量下制備的Al(OH)3粉體的SEM形貌(a)0.3wt%;(b)0.6wt%;(c)1.0wt%Fig.8 SEM images of Al(OH)3 powder with different addition of PVA

圖9 PVP分子結(jié)構(gòu)式Fig.9 The molecular structural formula of PVP

3.2.3 PVA的影響

由圖8可以看出，當(dāng)PVA的加入量為0.3wt%時(shí)，PVA對Al(OH)3粉體的團(tuán)聚具有一定的分散作用，當(dāng)PVA加入量達(dá)到1.0wt%時(shí)，分散效果降低，Al(OH)3粉體團(tuán)聚較為嚴(yán)重。

PVA是非離子型分散劑，其結(jié)構(gòu)式見圖9。當(dāng)PVA被加入時(shí)，一方面靜電斥力起一定分散作用，另一方面作為高分子聚合物，空間位阻機(jī)制在溶液中起到更主要的作用。當(dāng)PVA的加入量較少時(shí)，其用量的變化對氫氧化鋁粉體團(tuán)聚的影響不太明顯。這是由于其在顆粒表面上以環(huán)式和臥式吸附構(gòu)型較多，吸附的量少，空間位阻作用??；當(dāng)PVA的加入量較多時(shí)，所制得的氫氧化鋁粉體顆粒明顯變大，形成不規(guī)則塊狀大顆粒?？赡苡捎赑VA量增加時(shí)，受空間斥力的影響，高分子鏈向體相中伸展，使剪切面向外移動更大的距離，電位減小，一定程度上會影響顆粒間的靜電斥力[15]。

3.2.4 (NaPO3)6及PVP聯(lián)合使用的影響

圖10 (NaPO3)6及PVP聯(lián)合使用下Al(OH)3粉體的形貌(a)不含分散劑;(b)1wt%(NaPO3)6+1wt%PVPFig.10 SEM images of Al(OH)3 powder with different addition of (NaPO3)6 and PVP

1wt%(NaPO3)6及1wt%PVP聯(lián)合加入后制得的氫氧化鋁粉體形貌如圖10。

由圖10可見，將1wt%(NaPO3)6和1wt%PVP聯(lián)合使用后，其所制得的氫氧化鋁粉體含有分散性較好的細(xì)小顆粒，與不含分散劑的樣品相比，顆粒的均勻性和粒度都有明顯改善。

由圖11(a)可知，采用1wt%(NaPO3)6和1wt%PVP混合分散劑所測的粒度比不添加分散劑相的試樣分布較窄，中位粒徑從15.97 μm降到12.93 μm，分散效果有明顯提高。

從圖11(b)中可以看出，1wt%(NaPO3)6試樣中位粒徑為11.20 μm，1wt%PVP試樣的中位粒徑為12.18 μm，1wt%(NaPO3)6+1wt%PVP試樣中位粒徑12.93 μm。中位粒徑結(jié)果與SEM圖終結(jié)果一致。說明加入1wt%(NaPO3)6可有效改善氫氧化鋁顆粒的團(tuán)聚狀態(tài)，并且顆粒分布較為均勻；加入1wt%PVP，對改善顆粒團(tuán)聚有一定效果但顆粒分布均勻性略差；加入1wt%(NaPO3)6+1wt%PVP后并沒有出現(xiàn)分散效果疊加的預(yù)期效果。對于這種現(xiàn)象，作者猜想一方面可能是兩種分散劑疊加后添加量過大，而使粉體表面形成過飽和吸附，體系離子強(qiáng)度增加，壓縮顆粒表面的雙電層，降低靜電斥力，同時(shí)增加溶液的黏度，分子間糾纏變得顯著，使得分散性變差。但具體配比量是多少，本文并沒有研究；另一方面，也可能是兩種不同的分散劑的分散機(jī)理存在差異，協(xié)同作用的有無及大小也有待進(jìn)一步研究。

圖11 不同分散劑條件下氫氧化鋁的粒度分布曲線和中位粒徑a)分散劑條件下氫氧化鋁的粒度分布曲線;(b)不同分散劑條件下氫氧化鋁粒徑Fig.11 Particle size distribution curves of Aluminum hydroxide under dispersants conditions andmedian size of Aluminum hydroxide under dispersants conditions

4 結(jié) 論

(1)陰離子型(NaPO3)6對α-Al(OH)3的團(tuán)聚具有分散作用，(NaPO3)6的加入量為1.0wt%時(shí)分散效果最佳;

(2)非離子型PVP對α-Al(OH)3的團(tuán)聚也具有分散作用，PVP的加入量為1.0wt%時(shí)分散效果最佳;

(3)非離子型PVA的分散效果不理想，當(dāng)PVA含量超過0.3wt%時(shí)，隨PVA的增加α-Al(OH)3的團(tuán)聚加重;

(4)分散劑類型對氫氧化鋁粉體團(tuán)聚分散影響較大，其中陰離子型(NaPO3)6分散效果最好，非離子型PVP的分散效果次之，非離子型PVA分散效果最差。

[1] 陳 興,楊 建,丘 泰.Al2O3加入量對AlN-Al2O3復(fù)相陶瓷制備及性能的影響[J].人工晶體學(xué)報(bào),2010,39(6):1422-1428.

[2] Karim M R,Rahman M A,Miah M A J,et al.Synthesis of Alumina particles and surface characterization[J].Open Colloid Science Journal,2011,4：32-36.

[3] Tangsir S,Hafshejani L D,L?hde A,et al.Water defluoridation using Al2O3nanoparticles synthesized by flame spray pyrolysis (FSP) method[J].ChemicalEngineeringJournal,2016,288:198-206.

[4] Jian K,Chao B,Teng W,et al.Preparation of ultrafine spherical AlOOH and Al2O3powders by aqueous precipitation method with mixed surfactants[J].PowderTechnology,2012,229(6):7-16.

[5] Wei Y L,Chang P C.Characteristics of nano zinc oxide synthesized under ultrasonic condition[J].JournalofPhysics&ChemistryofSolids,2008,69(2-3):688-692.

[6] Beruto D T,Botter R,Converti A.Effect of vacuum and of strong adsorbed water films on micropore formation in aluminum hydroxide xerogel powders[J].JournalofColloid&InterfaceScience,2009,330(1):97-104.

[7] 張 洋，孫國新，陳 志,等.沉淀法結(jié)合超臨界CO2干燥制備納米γ-Al2O3[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25(7):195-1298.

[8] 孫允凱,肖新榮,陽鵬飛,等.乙二胺和聚乙二醇在納米介孔氧化鋁制備中的協(xié)同導(dǎo)向作用[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2011,(23):2807-2811.

[9] 巢昺軒,孔 見,王 騰.水溶液沉淀法制備超細(xì)球形α-Al2O3[J].硅酸鹽通報(bào),2012,31(1)：166-169.

[10] 項(xiàng)斯芬.無機(jī)化學(xué)叢書(第四卷)[M].北京:科學(xué)出版社,1998:328- 331.

[11] 夏啟斌,李 忠.六偏磷酸鈉對蛇紋石的分散機(jī)理研究[J].礦冶工程,2002,22(2):51-54.

[12] 路 文.Al(OH)3制備高純Al2O3及提純技術(shù)研究[D].貴州:貴州師范大學(xué),2015:7.

[13] 吳頌平，鄭留群.PVP對液相法制備納米Ag粉影響的研究進(jìn)展[J].電子元器件與材料,2009,28(9)：77-80.

[14] 江成軍，段志偉，張振忠，等.不同表面活性劑對納米銀粉在乙醇中分散性能的影響[J].稀有金屬材料與工程,2007,36(4):724-727.

[15] 韋園紅,虞大紅,葉汝強(qiáng),等.聚乙烯醇在Al2O3、SiO2顆粒上的吸附及對Zeta電位的影響[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2001,27(1):99-102.

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Influence of Dispersants on Agglomeration of Alumina Precursors

SUNYue-jun1,XUNDong-xue1,ZHAOYue-chao2

(1.College of Materials Science and Technology,Liaoning Technical University，F(xiàn)uxin 123000,China;2.Yantai Nanshan University,Yantai 265713,China)

In this paper, aiming at the problem of agglomeration on alumina precursors preparation with the liquid phase method, using the direct precipitation method, the alumina precursors α-Al(OH)3was prepared with reactants of aluminum nitrate and ammonia, the influence of different dispersants on α-Al(OH)3agglomeration was studied. The results show that the type of dispersants has great influence on α-Al(OH)3agglomeration. The anionic dispersant sodium hexametaphosphate (NaPO3)6has the best dispersion effect, non ionic dispersant polyvinyl pyrrolidone (PVP) takes the second place, and polyvinyl alcohol (PVA) has the worst dispersion effect.

dispersant;alumina precursor;agglomeration

孫躍軍(1972-)，男，教授，博士.主要從事無機(jī)微納米材料的制備與表征，金屬材料強(qiáng)韌化及金屬基復(fù)合材料的制備的研究.

TQ133.1

A

1001-1625(2016)12-3993-05