宋亞美，黃山秀，李鵬舉，熊 耀，馬名杰

(1.河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，焦作 454000；2.河南能源化工集團(tuán)焦煤公司九里山礦選煤廠，焦作 454000)

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表面改性對(duì)滑石粉理化性質(zhì)的影響

宋亞美1，黃山秀1，李鵬舉1，熊 耀2，馬名杰1

(1.河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，焦作 454000；2.河南能源化工集團(tuán)焦煤公司九里山礦選煤廠，焦作 454000)

采用鈦酸酯對(duì)滑石粉進(jìn)行表面改性，以接觸角為評(píng)價(jià)指標(biāo)，得到最佳的改性工藝參數(shù)為：鈦酸酯的添加量為3%，反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。分別采用粒度分析、XRD分析、紅外光譜分析以及熱重分析對(duì)改性前后滑石粉的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果表明，鈦酸酯對(duì)滑石粉的改性效果顯著，表面改性過程不僅發(fā)生了物理吸附，還存在化學(xué)鍵合。

滑石粉； 鈦酸酯； 表面改性； 接觸角

1 引 言

滑石屬于天然的鎂質(zhì)硅酸鹽礦物，具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，極強(qiáng)的吸附能力，良好的電絕緣性，穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)[1]。研究發(fā)現(xiàn)，在PP中添加一定量滑石粉能使PP具有更好的阻尼特性和拉伸模量，但滑石粉的添加量過多會(huì)使PP脆化、機(jī)械強(qiáng)度降低[2]；用硅烷與鈰溶液處理鋅/滑石復(fù)合涂料，可以降低涂料的粗糙度，使涂料的防腐蝕性能提高[3]；在潤(rùn)滑油中添加少量滑石粉會(huì)使?jié)櫥偷哪Σ谅式档停Σ廉a(chǎn)熱減少，摩擦系數(shù)降低，而當(dāng)滑石粉的添加量大于一定值時(shí)，會(huì)使?jié)櫥偷哪p損失、摩擦產(chǎn)熱、摩擦系數(shù)均大于其本身初值，使?jié)櫥蜐?rùn)滑性能降低[4]?；劬哂袠O性親水性，且越細(xì)的滑石粉越容易團(tuán)聚[5]，在理化性質(zhì)上與有機(jī)高聚物存在著很大的差異，嚴(yán)重降低了滑石粉與有機(jī)高聚物的親和性以及相容性，所以對(duì)滑石粉進(jìn)行表面改性非常重要。筆者選用鈦酸酯對(duì)滑石粉進(jìn)行表面改性，目的是使滑石粉由極性親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷H油性，使滑石粉的分散性增強(qiáng)，減少團(tuán)聚，提高滑石粉與有機(jī)高聚物的相容性，提高有機(jī)高聚物的拉伸強(qiáng)度和長(zhǎng)伸性等力學(xué)性能，使滑石粉更好的應(yīng)用于橡膠、塑料和涂料等領(lǐng)域。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料及試劑

滑石粉，10 μm(粒徑)，市售；鈦酸酯201(異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯)，化學(xué)分子式：C51H112O22P6Ti，分析純，淮安化學(xué)試劑有限公司；苯、丙酮、乙醇，分析純，天津市登科化學(xué)試劑有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程與分析方法

(1)采用濕法改性工藝對(duì)滑石粉進(jìn)行表面改性。首先，分別稱取0.05 g、1 g、0.15 g、0.2 g、0.25 g、0.3 g、0.35 g、0.4 g鈦酸酯，然后分別將其溶解于100 mL苯中，再將烘干的10 g滑石粉分多次加入到制備的溶液中，在恒溫磁力攪拌器中共混一定時(shí)間后，抽濾、干燥、超聲備用。

(2)滑石粉表面具有親水性，水在其表面的接觸角較小，對(duì)滑石粉改性可使其極性減弱，接觸角增大。因此，本文通過測(cè)定改性滑石粉接觸角的變化來表征其改性效果。接觸角的測(cè)定：稱量0.3 g改性滑石粉，置于模具中，在壓片機(jī)上用相同的壓力和時(shí)間壓制成表面平整光滑的圓片，采用接觸角測(cè)定儀測(cè)定接觸角。

(3)采用粒度分析、XRD分析、紅外分析、熱重分析表征改性前后滑石粉。

3 結(jié)果與討論

3.1 滑石粉表面改性工藝的影響因素

3.1.1 鈦酸酯的添加量對(duì)接觸角的影響

實(shí)驗(yàn)條件：改性溫度65 ℃，改性時(shí)間1.5 h。鈦酸酯的添加量對(duì)接觸角的影響如圖1 所示。

由圖1可以看出，接觸角隨著鈦酸酯添加量的增加先增加后穩(wěn)定不變，這是因?yàn)楫?dāng)鈦酸酯的添加量較少時(shí)，鈦酸酯不能在滑石粉表面形成完全包覆，使得改性效果較差，接觸角較??；在鈦酸酯的添加量為3%(鈦酸酯與滑石粉的質(zhì)量比)時(shí)，接觸角達(dá)到最大值137°；繼續(xù)增大鈦酸酯的添加量，接觸角保持不變。因此，可確定鈦酸酯的最佳添加量為3%。

圖1 鈦酸酯的添加量對(duì)接觸角的影響Fig.1 The influence of the addition of titanate on contact angle

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)接觸角的影響Fig.2 The influence of reaction temperature on contact angle

3.1.2 溫度對(duì)改性效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：鈦酸酯偶聯(lián)劑的添加量為3%，改性時(shí)間1.5 h。反應(yīng)溫度對(duì)接觸角的影響如圖2所示。

由圖2可以看出，接觸角隨著反應(yīng)溫度的增加而增大，在65 ℃處達(dá)到最大值，隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步增大，接觸角出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)榛郾砻娓男允桥悸?lián)劑吸附于滑石粉表面的過程[6]，而吸附是放熱反應(yīng)。溫度過高會(huì)使偶聯(lián)劑的脫附量大于吸附量，而溫度太低又會(huì)影響反應(yīng)速率，影響改性效果。因此，確定最佳反應(yīng)溫度為65 ℃。

3.1.3 時(shí)間對(duì)改性效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：鈦酸酯偶聯(lián)劑的添加量分別在3%，改性溫度為65 ℃。反應(yīng)時(shí)間對(duì)接觸角的影響如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，接觸角呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在1.5 h時(shí)接觸角達(dá)到最大。這說明反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，鈦酸酯不能充分的吸附在滑石粉表面，而反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，部分因物理吸附在滑石粉表面的鈦酸酯會(huì)因劇烈的機(jī)械攪拌力發(fā)生脫附，影響改性效果。因此，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接觸角的影響Fig.3 The influence of reaction time on contact angle

圖4 改性前后滑石粉的粒度分布圖Fig.4 The paticle size analysis of modified talc and unmodified talc

3.2 改性前后滑石粉的理化性質(zhì)分析

3.2.1 粒度分析

分別稱取一定量改性前后滑石粉，超聲震蕩一段時(shí)間后測(cè)定樣品的粒度。改性前后滑石粉的粒徑分布如圖4所示。

粒度分布可以從宏觀上反映顆粒的粒徑，顆粒的粒徑越小，分散效果就越好；粒度分度的跨度越小，分布越均勻[7]。由圖4可以看出，改性后滑石粉的粒徑分布相對(duì)于改性前滑石粉的粒徑偏小，可能是因?yàn)槲锤男曰垲w粒的比表面積大，表面能高，粉體易團(tuán)聚。并且未改性滑石粉表面含大量的-OH，極易形成氫鍵，在氫鍵的連橋作用下，會(huì)使顆粒間出現(xiàn)接枝，所以未改性滑石粉的團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，粒徑相對(duì)較大。因此，通過粒度分析得出，鈦酸酯改性后滑石粉的粒徑明顯減小，分散性提高。

3.2.2 XRD分析

改性前后滑石粉的X 射線衍射圖譜如圖5所示。由圖可以看出，改性前后滑石粉的衍射峰位置基本一致，均在2θ=8.55°、18.99°、28.64°、32.65°處出現(xiàn)了滑石晶體的特征衍射峰，且經(jīng)鈦酸酯改性后滑石粉沒有新的衍射峰出現(xiàn)，只是衍射峰強(qiáng)度相對(duì)改性前明顯減弱。這說明改性后滑石粉保持了滑石完整的相結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，只是因?yàn)殁佀狨グ苍诨w表面導(dǎo)致衍射峰強(qiáng)減弱。因此，通過XRD分析得出，鈦酸酯對(duì)滑石粉表面改性不會(huì)影響其原有的物相結(jié)構(gòu)[8]。

圖5 改性前后滑石粉的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of modified talc and unmodified talc

圖6 改性前后滑石粉的紅外圖譜Fig.6 The infrared spectra of modified talc and unmodified talc

3.2.3 紅外光譜分析

將改性滑石粉用丙酮洗滌，乙醇沖洗，目的是除去滑石粉表面因物理吸附而游離的鈦酸酯分子。改性前后滑石粉的紅外圖譜如圖6所示。

對(duì)比改性前后滑石粉的紅外圖譜發(fā)現(xiàn)，改性后滑石粉中依然存在未改性滑石粉中的特征吸收峰，只是峰值相對(duì)于未改性滑石粉有所減弱，這一點(diǎn)與X射線衍射的結(jié)果相一致。其中，改性后的滑石粉在3677 cm-1附近的-OH伸縮震動(dòng)吸收帶明顯減弱，可能是鈦酸酯表面可水解的RO-與滑石粉表面的-OH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所致[9]。改性滑石粉在2921 cm-1和2853 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這是鈦酸酯偶聯(lián)劑中-CH3和-CH2-的特征峰，表明經(jīng)丙酮洗滌乙醇沖洗的改性滑石粉表面仍存在鈦酸酯偶聯(lián)劑分子，且結(jié)合牢固，進(jìn)一步說明鈦酸酯偶聯(lián)劑與滑石粉表面的發(fā)生了化學(xué)鍵合反應(yīng)。

3.2.4 熱重分析

分別對(duì)改性前后滑石粉以及鈦酸酯進(jìn)行熱重分析，改性前后滑石粉的TG曲線如圖7所示，鈦酸酯的TG曲線如圖8所示。

圖7 改性前后滑石粉的TG曲線Fig.7 TG curves of modified talc and unmodified talc

圖8 鈦酸酯的TG曲線Fig.8 TG curve of titanate

從圖7中可以看出，未改性滑石粉在150 ℃前質(zhì)量減少較為明顯，約為1.58%，而在此階段改性滑石粉的質(zhì)量損失量很小，約為0.27%，這一階段主要是滑石粉表面水分的減少，因此可以得出，改性后滑石粉的表面親水性明顯減弱，表明改性效果顯著。在150～250 ℃之間未改性滑石粉的質(zhì)量幾乎沒有減少，而在此階段改性滑石粉質(zhì)量減少明顯，對(duì)比鈦酸酯的TG曲線，可以得出，改性滑石粉在此階段主要為表面吸附的鈦酸酯受熱分解所致。從圖8可以看出，鈦酸酯在260 ℃左右分解完畢，而圖7中改性滑石粉在260～350 ℃之間依然有質(zhì)量的減少，且未改性滑石粉在此階段沒有質(zhì)量損失，因此表明，此階段為鈦酸酯與滑石粉生成的化學(xué)鍵被破壞[10]，受熱分解導(dǎo)致質(zhì)量的減少。因此，通過熱重分析的得出，鈦酸酯改性滑石粉，不僅存在物理吸附，還存在著化學(xué)鍵合。

4 結(jié) 論

采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)滑石粉進(jìn)行表面改性，得出以下結(jié)論：

(1)在鈦酸酯的添加量為3%，反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h的實(shí)驗(yàn)條件下，滑石粉的的改性效果最佳，接觸角達(dá)到137°;

(2)粒度分析結(jié)果表明，改性滑石粉的平均粒徑減小，粒徑分布更加集中;

(3)XRD分析結(jié)果表明，改性前后滑石粉的晶型未發(fā)生改變，只是因?yàn)殁佀狨ヅ悸?lián)劑包覆在滑石粉表面使衍射峰的強(qiáng)度降低，改性后滑石粉保留了滑石粉原有的物相結(jié)構(gòu);

(4)紅外分析和熱重分析結(jié)果表明，鈦酸酯偶聯(lián)劑在滑石粉表面不僅發(fā)生了物理吸附，還存在著化學(xué)鍵合。

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Effect of Surface Modification on Physical and Chemical Properties of Talc Powder

SONGYa-mei1,HUANGShan-xiu1,LIPeng-ju1,XIONGYao2,MAMing-jie1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454000,China;2.Henan Coal Company Energy Chemical Group Jiulishan Coal Preparation Plant,Jiaozuo 454000,China)

The talc powder was modified by using titanate. Using contact angle as evaluating indicator, the best surface modification technology were titanate content of 3%, reaction temperature of 65 ℃ and reaction time of 1.5 h. The morphology and surface properties of modified talc and unmodified talc were investigated by particle size analysis, X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectra (FTIR) and Thermo gravimetric analysis (TG), especially. The results show that titanate significantly influences the surface modification effect of talc powder. And there is not only physical adsorption, but also chemical bonding during the surface modification of talc powder.

talc powder;titanate;surface modification;contact angle

宋亞美(1990-)，女，碩士研究生.主要從事滑石粉表面改性和化肥防結(jié)塊方面的研究.

黃山秀，碩士，講師.

P578.958

A

1001-1625(2016)12-3959-04