姜自超，丁建華，汪宏濤，張時(shí)豪，戴豐樂

(后勤工程學(xué)院化學(xué)與材料工程系，重慶 401311)

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沸石改性磷酸鎂水泥固化模擬放射性核素133Cs

姜自超，丁建華，汪宏濤，張時(shí)豪，戴豐樂

(后勤工程學(xué)院化學(xué)與材料工程系，重慶 401311)

利用沸石改性磷酸鎂水泥，對模擬放射性核素133Cs進(jìn)行固化，研究了固化體的抗壓強(qiáng)度、抗沖擊性、抗浸泡性、抗凍融性和抗浸出性，并分析了固化體的物相組成、孔結(jié)構(gòu)和微觀形貌。試驗(yàn)結(jié)果表明，沸石改性磷酸鎂水泥含Cs固化體具有較好的力學(xué)性能；摻入沸石改善了固化體的抗凍融性、抗浸泡性和抗浸出性，摻入10%沸石使Cs+的42 d累積浸出分?jǐn)?shù)下降了42.2%，沸石一方面增強(qiáng)了固化體的密實(shí)程度，提高了固化體的機(jī)械固化能力，另一方面沸石的晶體結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了固化體對Cs+的吸附固化能力。

磷酸鎂水泥； 沸石； 固化133Cs

1 引 言

隨著人類社會能耗的不斷增長和化石能源儲備的日益減少，核能日益成為重要的能量來源，然而在核裂變的過程中不可避免的產(chǎn)生大量放射性廢物，對人類健康和生態(tài)安全構(gòu)成重大威脅，妥善的處置放射性核廢物已成為人們普遍關(guān)心的問題。

對于放射性核廢物，目前通常采取先固化，再進(jìn)行地質(zhì)處置的方式進(jìn)行處理，利用放射性元素的自身衰變性使之無害化，放射性元素衰變至對人類無害是一個(gè)長期的過程，因此對固化材料有比較高的要求。水泥固化是在放射性廢物固化處理方面開發(fā)最早、現(xiàn)在仍被廣泛應(yīng)用的固化方法，我國的大亞灣核電站、秦山核電站等也都采用水泥固化技術(shù)來處理中、低放射性廢物[1-2]。

磷酸鎂水泥具有快硬早強(qiáng)、密實(shí)度高等諸多優(yōu)點(diǎn)[3-4]，在放射性廢物固化領(lǐng)域的應(yīng)用前景也被越來越多的學(xué)者所重視，國內(nèi)外學(xué)者比較了磷酸鎂水泥和普通硅酸鹽水泥的固化效果，研究了磷酸鎂水泥對不同放射性核素的固化性能，發(fā)現(xiàn)磷酸鎂水泥固化體與有良好的性能，對核素也有較好的固化效果[5-7]。如何進(jìn)一步提升固化體性能和對核素的固化效果是下一步主要的研究方向。之前有學(xué)者利用沸石對普通硅酸鹽水泥、堿礦渣水泥等固化材料進(jìn)行改性，改善了固化體性能，提高了固化效果[8-10]。而沸石在磷酸鎂水泥固化材料中的應(yīng)用還鮮見報(bào)導(dǎo)。

本試驗(yàn)使用沸石對磷酸鎂水泥進(jìn)行改性，對模擬放射性核素133CsCl進(jìn)行固化，研究了沸石對磷酸鎂水泥固化體性能以及Cs固化效果的影響，并利用X射線衍射儀和壓汞儀分析了影響機(jī)理。

2 試 驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)材料

重?zé)趸V，其化學(xué)成分如表1所示；磷酸二氫鉀(KH2PO4)，白色晶體，純度≥98%；硼砂(Na2B4O7·10H2O)，純度≥95%；放射性核素137Cs由不具備放射性的133Cs代替，采用氯化銫(133CsCl)，白色晶體，純度≥99.5%。沸石，化學(xué)成分如表2所示，主要成分為斜發(fā)沸石和二氧化硅，細(xì)度為200目。

表1 氧化鎂化學(xué)成分

表2 沸石的化學(xué)成分

2.2 試驗(yàn)配比

配制磷酸鎂水泥時(shí)重?zé)趸V、磷酸二氫鉀、硼砂的質(zhì)量比為1∶0.25∶0.08，水固比0.12，拌合用水使用去離子水和CsCl配制的Cs+濃度為0.05 mol/L的溶液，沸石以等量取代摻量磷酸鎂水泥的方式加入。

2.3 浸出率測定

成型規(guī)格為φ50 mm×50 mm圓柱體試件，置于溫度(25±5) ℃、相對濕度65%±5%環(huán)境下養(yǎng)護(hù)至28 d，之后將試件上下兩端磨光除塵，按照GB/T7023-2011《低、中水平放射性廢物固化體標(biāo)準(zhǔn)浸出試驗(yàn)方法》進(jìn)行長期浸出試驗(yàn)。使用去離子水作為浸泡液，采用TAS-990原子吸收分光光度儀(AAS)，測定核素Cs+浸出液的濃度。浸出率和累積浸出分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算：

式中：Rn為第n浸出周期中Cs+的浸出率，cm/d；

an為第n浸出周期中浸出的Cs+質(zhì)量，g；

A0為浸出試驗(yàn)樣品中Cs+質(zhì)量，g；

S為樣品與浸出劑接觸的幾何表面積，cm2；

V為樣品的體積，cm3；

(Δt)n為第n浸出周期的持續(xù)天數(shù)(Δt)n=tn-tn-1，d；

Pt為時(shí)間t時(shí)Cs+的累積浸出分?jǐn)?shù)，cm；

t為累積的浸出天數(shù)t=∑(Δt)n，d。

2.4 物相及孔隙結(jié)構(gòu)分析

采用日本理學(xué)6100型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，采用美國Micromeritics公司Autopore IV型壓汞儀進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析。

3 結(jié)果與討論

試驗(yàn)參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB14569.1-2011，對沸石改性的含Cs磷酸鎂水泥固化體抗壓強(qiáng)度、抗浸泡性、抗凍融性、抗沖擊性和抗浸出性進(jìn)行了研究。

3.1 沸石摻量對磷酸鎂水泥固化體性能的影響

3.1.1 沸石摻量對固化體抗壓強(qiáng)度的影響

圖1為不同沸石摻量對磷酸鎂水泥含Cs固化體抗壓強(qiáng)度的影響。

由圖1可知，固化體的強(qiáng)度隨齡期的增加而增長，但后期增長速度緩慢，說明磷酸鎂水泥具有快凝快硬的特點(diǎn)；沸石的摻入會降低固化體的抗壓強(qiáng)度，摻10%沸石固化體的28 d抗壓強(qiáng)度比未摻加沸石的下降了8.9%，但仍可達(dá)50 MPa以上，遠(yuǎn)大于國家標(biāo)準(zhǔn)要求的不小于7.0 MPa。

3.1.2 沸石摻量對固化體抗沖擊性的影響

將磷酸鎂水泥含Cs固化體在高9 m處釋放，以自由落體的方式墜落至混凝土地面，檢驗(yàn)試件的抗沖擊性能，試件不出現(xiàn)整體性破損為抗沖擊性良好。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，不同沸石摻量的固化體僅在邊沿處出現(xiàn)微小破損，未見貫穿性破壞，整體結(jié)構(gòu)比較完整，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對固化體抗沖擊性的要求。

圖1 沸石摻量對磷酸鎂水泥固化體抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Influence of zeolite content on the compressive strength of MPC solidified objects

圖2 沸石摻量對磷酸鎂水泥固化體抗沖擊性的影響Fig.2 Influence of zeolite content on the impact resistance of MPC solidified objects

3.1.3 沸石摻量對固化體抗凍融性和抗浸泡性的影響

進(jìn)行凍融試驗(yàn)時(shí)，將裝有試樣的密閉塑料袋放入溫度為-20 ℃的冷凍箱中，凍結(jié)3 h，凍結(jié)結(jié)束后拿出裝有試樣的密閉塑料袋，立刻放入20 ℃的水中進(jìn)行融解，融解時(shí)間為4 h，融解結(jié)束后，該次凍融循環(huán)完畢，每個(gè)試樣進(jìn)行5次凍融循環(huán)。抗浸泡性是固化體在其包裝容器可能發(fā)生破損而處在地下水中時(shí)抵御水及水中離子侵蝕破壞的重要保證，進(jìn)行浸泡試驗(yàn)時(shí)，將樣品浸泡在(25±5) ℃的去離子水中，浸泡90 d。表3是不同沸石摻量的磷酸鎂水泥含Cs固化體凍融和浸泡前后的強(qiáng)度變化。

從表3可以看出，經(jīng)凍融或浸泡試驗(yàn)后，固化體強(qiáng)度均有所下降，沸石摻量為0%、5%和10%的固化體經(jīng)凍融試驗(yàn)后強(qiáng)度分別下降了12.1%，11.3%和8.8%，經(jīng)浸泡試驗(yàn)后強(qiáng)度分別下降了19.3%，17.8%和14.5%，即隨著沸石摻量的增加，固化體的強(qiáng)度損失減小，說明摻入沸石雖然使固化體的抗壓強(qiáng)度降低，但提高了固化體的抗凍融性和抗浸泡性，且固化體的強(qiáng)度損失都優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)不超過 25%的要求。

表3 固化體凍融/浸泡前后的抗壓強(qiáng)度

3.1.4 沸石摻量對固化體抗浸出性的影響

浸出率和累積浸出分?jǐn)?shù)衡量材料固化能力的核心指標(biāo)，圖3和圖4分別是不同沸石摻量的磷酸鎂水泥固化體Cs+的浸出率和累積浸出分?jǐn)?shù)。

圖3 Cs+的浸出率 Fig.3 Leaching rate of Cs+

圖4 Cs+的累積浸出分?jǐn)?shù)Fig.4 Cumulative leaching fraction of Cs+

圖5 不同沸石摻量的磷酸鎂水泥固化體XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of MPC solidified objects with different zeolite content

由圖3可知，Cs+的浸出率隨著浸泡時(shí)間的增加而逐漸降低，不同沸石摻量固化體浸出率均遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值，相應(yīng)的，Cs+的42 d累積浸出分?jǐn)?shù)也滿足國標(biāo)要求(如圖4)；從圖3還可以發(fā)現(xiàn)，摻入沸石降低了Cs+的浸出率，且摻量越大，浸出率降低的越多，與未摻沸石的固化體相比，摻10 %沸石的固化體中Cs+的42 d浸出率降低了26.0 %，從圖4可知，摻10 %沸石的固化體中Cs+的42 d累積浸出分?jǐn)?shù)僅有未摻沸石固化體的57.8 %。說明在磷酸鎂水泥中加入沸石可以進(jìn)一步提升對核素Cs的固化能力。

3.2 機(jī)理分析

采用X射線衍射儀、壓汞儀和掃描電鏡對固化體的物相和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，分析沸石對磷酸鎂水泥固化體性能和固化效果的影響機(jī)理。

3.2.1 水化產(chǎn)物分析

圖5為不同沸石摻量時(shí)，磷酸鎂水泥固化體養(yǎng)護(hù)28 d的XRD圖譜。

從圖5可以得知，磷酸鎂水泥的主要物相組成為MgO和MgKPO4·6H2O，其中MgO來自水化反應(yīng)剩余的重?zé)趸V，MgKPO4·6H2O為主要的水化產(chǎn)物，其生成過程可用式(1)來表示[11-12]：

MgO + KH2PO4+ 5H2O → MgKPO4·6H2O

(1)

在磷酸鎂水泥體系中，重?zé)趸V起骨架作用，水化產(chǎn)物將其粘結(jié)在一起形成密實(shí)的整體。從圖5還可以看到，隨著沸石摻量的增加，MgKPO4·6H2O的衍射峰有所降低，SiO2的衍射峰逐漸增強(qiáng)。沸石不參與水化反應(yīng)，峰強(qiáng)的變化是不同物相相對含量變化所致。沸石是三維架狀的硅酸鹽礦物，其晶格內(nèi)部有很多空穴和通道，能產(chǎn)生較大的擴(kuò)散力，此外在架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)中O∶(Si+Al)恒等于2(原子比)，且Al3+可同晶置換四面體中Si4+產(chǎn)生永久性負(fù)電荷，因此會吸附堿金屬以補(bǔ)償電荷不平衡[13]。

3.2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

圖6 不同沸石摻量的磷酸鎂水泥固化體的孔徑分布曲線Fig.6 Pore-size distribution cuwes of MPC solidified objects with different zeolite content

圖6為不同沸石摻量時(shí)，含Cs固化體養(yǎng)護(hù)28 d的孔徑分布微分曲線。表4為不同沸石摻量時(shí)，磷酸鎂水泥含Cs固化體養(yǎng)護(hù)28 d的孔隙率、中值孔徑和平均孔徑。

從圖6可以發(fā)現(xiàn)，磷酸鎂水泥固化體孔徑分布較為集中，主要分布在0.1～10 μm，且隨著沸石摻量的增大，孔徑分布峰值對應(yīng)的孔徑逐漸減小，結(jié)合表4可以發(fā)現(xiàn)，隨著沸石摻量的增大，固化體中孔隙率在降低，中值孔徑和平均孔徑都在減小。由XRD分析結(jié)果可知，沸石的摻入并未改變水化產(chǎn)物的種類，因此孔結(jié)構(gòu)的改變不是由水化產(chǎn)物改變造成的，說明摻入的沸石以物理填充的形式，減少了大孔和微裂縫數(shù)量、降低了孔隙率、細(xì)化了孔徑分布。

孔隙率的降低和孔徑分布的細(xì)化使固化體更加密實(shí)，固化體內(nèi)部產(chǎn)生連通孔洞的概率更低，進(jìn)而增強(qiáng)了磷酸鎂水泥固化體對Cs+的機(jī)械固化效果，此外，更低的孔隙率還有助于提升固化體抗凍融和浸泡的能力，這與前文3.1.3的結(jié)論具有一致性。

表4 固化體的孔隙率、中值孔徑和平均孔徑

4 結(jié) 論

(1)沸石改性的磷酸鎂水泥含Cs固化體具有良好的抗壓強(qiáng)度和抗沖擊性能，其抗凍融、抗浸泡性能也滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求，摻加沸石提高了固化體的抗凍融、抗浸泡性能；

(2)磷酸鎂水泥對Cs的固化效果良好，摻入沸石改性可以大幅度降低Cs+的42 d累積浸出率，提高對核素Cs的固化效果；

(3)沸石不會參加磷酸鉀鎂水泥的水化反應(yīng)，但可以降低固化體的孔隙率、細(xì)化孔徑分布，進(jìn)而增強(qiáng)固化體的機(jī)械固化能力；

(4)沸石的三維架狀結(jié)構(gòu)和同晶置換產(chǎn)生的負(fù)電荷可以起到吸附Cs+的作用。

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Simulated Radioactive133Cs Solidification by Zeolite Modified Magnesium Phosphate Cement(MPC)

JIANGZi-chao,DINGJian-hua,WANGHong-tao,ZHANGShi-hao,DAIFeng-le

(Department of Chemical and Materials Engineering,Logistical Engineering University,Chongqing 401311,China)

MPC modified by zeolite was used for solidifying133Cs. The compressive strength,shock resistance, free-thaw resistance,soak resistance and leaching resistance of solidified body were studied. The phase composition, pore structure and microstructure of the solidified body were also analyzed. Experimental results show that Cs containing zeolite modified MPC has excellent mechanical property. The addition of zeolite can improve the freeze-thaw resistance,resistance to soaking and leaching resistance of solidified body. The Cs+cumulative leaching fraction in 42 d is reduced 42.2% by incorporating 10% zeolite. On the one hand, zeolite enhance the degree of densification and the mechanical solidification ability of the solidified body, on the other hand,the crystal structure of the zeolite improve the adsorption of solidified body for Cs+.

magnesium phosphate cement;zeolite;solidifying133Cs

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51272283);重慶市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(cstc2012jjB50009)

姜自超(1990-)，男，碩士研究生.主要從事磷酸鎂水泥膠凝材料研究.

汪宏濤，博士，副教授.

TU526

A

1001-1625(2016)12-3942-05