李 輝，劉 哲，羅至利，夏曉宇，韓旭旭，高雨晴，王凌凱，孫浩東，王世豪

(長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710064)

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高壓下Ti2AlC結(jié)構(gòu)、彈性和電子性質(zhì)的第一性原理研究

李 輝，劉 哲，羅至利，夏曉宇，韓旭旭，高雨晴，王凌凱，孫浩東，王世豪

(長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710064)

采用第一性原理方法，研究了高壓下Ti2AlC的結(jié)構(gòu)、彈性和電子性質(zhì)。結(jié)果表明，Ti2AlC的晶格常數(shù)a、c和體積V均隨著外壓的增大減小，且c比a減小幅度略大，表明Ti2AlC在c軸方向比a軸方向更容易被壓縮，體現(xiàn)了該材料的各向異性。計算了Ti2AlC的彈性常數(shù)、體模量、剪切模量、楊氏模量、泊松比等彈性性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)這些彈性性質(zhì)均隨著外壓的增加而增大，并根據(jù)彈性常數(shù)證明了Ti2AlC在0～50 GPa范圍內(nèi)均是力學(xué)穩(wěn)定的。此外，還從電子態(tài)密度的角度考察了Ti2AlC的電子性質(zhì)，認為其具有共價鍵和金屬鍵的雙重性質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)在0～50 GPa范圍內(nèi)壓力對Ti2AlC的態(tài)密度性質(zhì)影響較小。

Ti2AlC； 彈性性質(zhì)； 電子性質(zhì)； 高壓； 第一性原理

1 引 言

MAX相材料是一類通式為Mn+1AXn的三元層狀化合物[1-3]，其中M為過渡金屬元素，A為A組元素(通常為III-A或IV-A族)，X為C或者N，n=1, 2, 3…。當(dāng)n=1時，M2AX相材料又簡稱為211相材料。這類化合物具有金屬和陶瓷的雙重特性，既像陶瓷一樣具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等性能，又像金屬一樣具有機械可加工性、抗熱震性、高溫塑性、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能，同時還有較好的自潤滑性，引起廣泛關(guān)注和研究。Mn+1AXn相材料優(yōu)異的性能，使其可以作為結(jié)構(gòu)材料或涂層材料用于高溫或高壓等極端環(huán)境[3-4]，包括燃氣渦輪發(fā)動機噴嘴閥、超音速飛行器機翼前沿、高溫?zé)峤粨Q器等領(lǐng)域。

在211相通式M2AX中，當(dāng)M=Ti、A=Al、X=C時，該MAX相即為Ti2AlC材料。近年來關(guān)于Ti2AlC的研究報道日漸增多。李良等[5]用TiH2取代鈦粉在常壓下高溫合成了Ti2AlC，并研究了Ti2AlC的非線性彈性行為。Hug等[6]采用實驗和理論相結(jié)合的方法研究了Ti2AlC的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。Manoun等[7]采用X射線測量法研究了Ti2AlC在0～53.95 GPa的晶格參數(shù)變化。Du等[8-9]采用第一性原理方法研究了Ti2AlC的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、彈性性質(zhì)及其在0～30 GPa下的壓縮行為。Wang等[10]采用準諧近似模型從理論角度研究了Ti2AlC的熱學(xué)和彈性性質(zhì)。Ching等[3]采用基于密度泛函理論的從頭計算的方法研究了Ti2AlC的力學(xué)性質(zhì)。Xiao等[11]采用實驗方法對比研究了Ti3AlC2和Ti2AlC的抗輻射性能，認為二者的納米層狀晶體結(jié)構(gòu)中Al/TiC層數(shù)比的差異導(dǎo)致Ti2AlC較Ti3AlC2具有更好的抗輻射性能。為了拓展Ti2AlC材料的應(yīng)用領(lǐng)域并提高其服役性能，Ti2AlC的本征性質(zhì)及其在高壓下的性質(zhì)仍需要進一步深入研究。目前在壓力對Ti2AlC彈性性質(zhì)和電子性質(zhì)的影響方面鮮有文獻報道。本文采用第一性原理方法，重點考察高壓下Ti2AlC的結(jié)構(gòu)、彈性和電子性質(zhì)響。為了跟Manoun[7]的實驗結(jié)果作對比，本文理論研究的壓力范圍選擇為0～50 GPa。

2 計算方法

本文的第一性原理計算基于Materials Studio軟件包中的CASTEP[12]量子力學(xué)程序。結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)計算時，電子與原子核離子之間的相互作用采用超軟贗勢[13]，其中Ti、Al和C的原子贗勢分別由3s23p6、3d24s2、3s23p1和2s22p2電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。原子間的交換關(guān)聯(lián)作用分別采用局部密度近似(Local Density Approximation，LDA)CA-PZ泛函[14-15]和廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)PBE泛函[16]進行處理。電子自洽場計算(SCF)精度設(shè)為5.0×10-7eV/atom，平面波動能截斷能設(shè)為400 eV。采用Monkhorst-Pack[17]取樣法對每個原胞倒空間中的布里淵區(qū)進行積分，k點取樣選用10×10×2的網(wǎng)格。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

與211 MAX相材料Ti2SiC[18]的晶體結(jié)構(gòu)類似，Ti2AlC也屬六方晶系，空間群為P63/mmc (No.194)，每一個晶胞中含有2個Ti2AlC分子，其中Ti原子占據(jù)4f(2/3, 1/3,z) Wyckoff位置(z為結(jié)構(gòu)參數(shù))，Al原子處于2d(1/3, 2/3, 3/4)位置，C原子處于2a(0, 0, 0)位置。在0 K和0 GPa條件下利用CASTEP軟件對Ti2AlC進行晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計算得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。從表1可以看出，本文采用GGA-PBE方法得到的結(jié)果與文獻理論值[10-11]和實驗值[10,19]吻合較好，而采用LDA近似得到的晶格常數(shù)比GGA方法得到的結(jié)果略小，這與密度泛函理論的普遍計算規(guī)律[20]一致。

表1 零壓力條件下Ti2AlC的晶格常數(shù)a和c、結(jié)構(gòu)參數(shù)z和原胞體積V

圖1 Ti2AlC的相對晶格參數(shù)和相對體積隨外壓的變化及與文獻對比情況Fig.1 Variations of relative lattice parameters and relative unit cell volume of Ti2AlC with pressure, with the experimental results for comparison

為了研究高壓對結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，在0～50 GPa范圍內(nèi)以5 GPa為間隔，在不同的等靜壓力下對Ti2AlC進行晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到相對晶格參數(shù)(a/a0和c/c0)和相對體積(V/V0)隨壓力的變化情況如圖1所示。圖1表明，晶格參數(shù)a和c均隨外壓的增大而逐漸減小，導(dǎo)致體積V和相對體積(V/V0)也逐漸減小，本文理論計算結(jié)果與Manoun[7]的實驗結(jié)果雖略有差異但變化趨勢一致。此外，從圖1中還可以看出，在整個壓力范圍內(nèi)晶格參數(shù)c比a變化更大，表明Ti2AlC在c軸方向上比a軸方向上更容易被壓縮，同時也體現(xiàn)了該材料的各向異性。

3.2 彈性性質(zhì)

在0 GPa條件下計算得到Ti2AlC的彈性常數(shù)(Cij)如表2所示。從表2中可以看出，本文計算結(jié)果與文獻值[3,8,10]吻合較好，微小的差異可能是由于采用CASTEP和VASP等不同軟件所致。此外，彈性常數(shù)還可以用來判斷晶格的力學(xué)穩(wěn)定性。對于六方晶系，相應(yīng)的力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)即波恩穩(wěn)定準則[21]如公式(1)所示。由表2中結(jié)果可知，Ti2AlC的彈性常數(shù)Cij均滿足公式(1)，表明在0 GPa條件下六方Ti2AlC是力學(xué)穩(wěn)定的。

(1)

圖2 Ti2AlC彈性性質(zhì)隨壓力的變化情況Fig.2 Pressure dependence of elastic properties of Ti2AlC

根據(jù)彈性常數(shù)Cij可以得到Ti2AlC的一系列彈性性質(zhì)，如體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E和泊松比ν等，計算結(jié)果也列于表2中。從表2可以看出，GGA方法計算得到的彈性性質(zhì)略小，相對而言，LDA方法一般會得到較高的彈性常數(shù)和彈性模量，且本文計算值與已有的文獻理論值[3,8]和實驗值[7]吻合較好。

彈性性質(zhì)隨壓力的變化情況如圖2所示。結(jié)果表明，彈性常數(shù)Cij、體模量B和剪切模量G均隨著壓力的增加而增大。此外，隨著外壓的增加，圖2中彈性性質(zhì)的快速增大與圖1中相對體積的急劇減小是相互對應(yīng)的。進一步分析表明，在0～50 GPa范圍內(nèi)，彈性常數(shù)均滿足公式(1)，表明在該壓力范圍內(nèi)六方Ti2AlC均是力學(xué)穩(wěn)定的。

3.3 電子性質(zhì)

以電子態(tài)密度為例，考察了壓力對Ti2AlC電子性質(zhì)的影響。采用GGA-PBE方法，計算了不同壓力下Ti2AlC的總態(tài)密度(Density of State, DOS)和分波態(tài)密度(Partial Density of State, PDOS)，0 GPa和變壓力下的DOS結(jié)果分別如圖3a和圖3b所示。

圖3 Ti2AlC的電子態(tài)密度圖(a)0 GPa時的總態(tài)密度和分波態(tài)密度;(b)總態(tài)密度隨壓力的變化Fig.3 The DOS for Ti2AlC(a)total and partial DOS at zero pressure;(b)variations of total DOS with pressure

由圖3a可知，Ti2AlC在費米面處的電子態(tài)密度計算值N(EF)為3.00 electrons/eV在文獻值2.59[8]、2.69[6]、2.85[11]和3.88[22]electrons/eV范圍之內(nèi)，較小的差異可能來自于k點的作用，因為N(EF)值對于不同軟件和計算方法中的k點設(shè)置特別敏感。N(EF)值大于零，表明Ti2AlC具有金屬性。圖3a中的總態(tài)密度圖可細分為4個主峰：位于價帶的PI、PII和PIII峰，以及位于導(dǎo)帶的PIV峰。PI峰主要來自于C-2s態(tài)的貢獻，極少部分來自Ti-3d態(tài)；PII峰主要來自于Ti-3d和C-2p的雜化作用；PIII峰主要來自于Ti-3d和Al-3p的雜化作用，少部分來自Ti-3p態(tài)；PIV峰主要來自于Ti-3d態(tài)，還有少部分源于Al-3p和C-2p的貢獻。原子之間的雜化作用體現(xiàn)了Ti2AlC共價鍵的性質(zhì)。綜合上述分析可知，Ti2AlC具有金屬鍵和共價鍵的雙重性質(zhì)。

圖3b表明，隨著壓力從10 GPa增加到50 GPa，導(dǎo)帶部分的態(tài)密度稍微向右(高能區(qū))偏移，而價帶部分的態(tài)密度稍微向左(低能區(qū))偏移。但總體而言，在該壓力范圍內(nèi)態(tài)密度的整體變化不大，表明壓力對Ti2AlC態(tài)密度的影響較小。

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理平面波贗勢方法，研究了高壓下Ti2AlC的結(jié)構(gòu)、彈性和電子性質(zhì)。主要結(jié)果如下：

(1)隨著外壓的增大，Ti2AlC的晶格常數(shù)a、c和體積V均減小，且c比a減小幅度略大，表明Ti2AlC在c軸方向比a軸方向更容易被壓縮，說明該材料具有各向異性;

(2)計算分析了Ti2AlC的彈性常數(shù)、體模量、剪切模量、楊氏模量、泊松比等彈性性質(zhì)，計算結(jié)果與文獻理論計算值對比較好。這些彈性性質(zhì)在0～50 GPa范圍內(nèi)均隨著壓力的增加而增大，并且在該壓力范圍內(nèi)Ti2AlC均是力學(xué)穩(wěn)定的;

(3)通過電子態(tài)密度研究，認為Ti2AlC具有共價鍵和金屬鍵的雙重性質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)在0～50 GPa范圍內(nèi)壓力對Ti2AlC電子態(tài)密度的影響較小。

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First-principles Study on Structural,Elastic and Electronic Properties of Ti2AlC under High Pressure

LIHui,LIUZhe,LUOZhi-li,XIAXiao-yu,HANXu-xu,GAOYu-qing,WANGLing-kai,SUNHao-dong,WANGShi-hao

(School of Materials Science and Engineering,Chang’an University,Xi’an 710064,China)

The structural, elastic and electronic properties of Ti2AlC under pressure have been investigated by first-principles calculations. The results show that the lattice parameters of bothaandcdecrease asafunction of external pressure, andcchanges more thanain the whole pressure range. This means that Ti2AlC is more compressible in thecdirection thanadirection, and Ti2AlC is anisotropic. The elastic properties (Cij,BandG) of Ti2AlC have been calculated, they all increase as pressure increases, and the results reveal that Ti2AlC is mechanically stable at pressure range of 0-50 GPa. Moreover, the DOS of Ti2AlC has been explored, which indicts that the bonding nature of Ti2AlC is metallic combined with covalent, and the influence of pressure on the electronic properties is not significant. The present calculation results compare satisfactorily with available theoretical calculations.

Ti2AlC;elastic property;electronic property;high pressure;first-principle

國家自然科學(xué)基金(51402023)；陜西省自然科學(xué)基金(2014JQ6217)；長安大學(xué)中央高?；?310831151081)

李 輝(1984-)，男，博士，講師.主要從事陶瓷、復(fù)合材料和計算材料學(xué)方面的研究.

TB332

A

1001-1625(2016)12-3905-05