盧兆群成世才宋永芬張強(qiáng)

1．中化地質(zhì)礦山總局山東地質(zhì)勘查院，山東 濟(jì)南 250013

2．濟(jì)南春旭化工設(shè)計(jì)有限公司，山東 濟(jì)南 250014

濟(jì)南某地區(qū)裂隙巖溶地下水硝酸鹽污染現(xiàn)狀及溯源淺析

盧兆群1*成世才1宋永芬2張強(qiáng)1

1．中化地質(zhì)礦山總局山東地質(zhì)勘查院，山東 濟(jì)南 250013

2．濟(jì)南春旭化工設(shè)計(jì)有限公司，山東 濟(jì)南 250014

通過對歷史資料的對比，揭示了濟(jì)南某地裂隙巖溶地下水中硝酸根污染現(xiàn)狀，并通過三線圖法對硝酸根進(jìn)行溯源分析，顯示研究區(qū)地下水硝酸根含量受人類活動(dòng)影響明顯，并有進(jìn)一步發(fā)展的趨勢。相關(guān)性分析法分析結(jié)果顯示地下水硝酸根含量與Cl相關(guān)，說明其與工業(yè)廢水聯(lián)系密切，而土壤剖面中硝酸根含量顯示，土壤中硝酸根含量的順序?yàn)椋呵菪蠹S便污染類＞污水排放污染類＞垃圾堆放污染類。分析認(rèn)為，研究區(qū)裂隙鹽溶承壓水硝酸根污染的來源主要為補(bǔ)給區(qū)及徑流區(qū)強(qiáng)烈滲漏攜帶牲畜糞便及氮肥和農(nóng)家肥的施用、生活污水、工業(yè)廢水及淺層水混入。

濟(jì)南市 裂隙巖溶水 硝酸根污染 piper三線圖

硝酸鹽污染與人類健康和生態(tài)系統(tǒng)密切相關(guān)，硝態(tài)氮本身對人體雖無直接危害，但被還原為亞硝態(tài)氮后卻可誘發(fā)高鐵血紅蛋白癥、消化系統(tǒng)癌癥等疾病而威脅人體健康【1】。地表水、潛水遭受硝酸根污染的方式、途徑及機(jī)理較為簡單，易于查明，而本次研究對象為碳酸鹽巖類裂隙巖溶地下水，巖性為奧陶紀(jì)九龍群三山子組和馬家溝群灰?guī)r，一般不易遭受污染。本文對研究區(qū)該含水層中硝酸根含量現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢做了論述，并對地下水中硝酸根來源與演化機(jī)理作進(jìn)一步研究【2～3】。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于濟(jì)南市的西部及南部，東南部為泰山山脈，西北部為黃河沖積平原，向北東緩傾，總體地勢東南高西北低，地形從南東向北西依次為低山丘陵、山前傾斜平原及黃河沖積平原。區(qū)內(nèi)主要河流有黃河、孝里河、南大沙河、北大沙河及玉符河（圖1）。出露地層由老至新依次有新元古界泰山巖群變質(zhì)巖系、古生界寒武系和奧陶系及新生界的第四系，總體為一單斜構(gòu)造。

地下水類型分為松散巖類孔隙水、碳酸鹽巖類裂隙巖溶水、碳酸鹽巖夾碎屑巖類巖溶裂隙水及基巖裂隙水四類，主要含水層為碳酸鹽巖類裂隙巖溶水。該類地下水水位動(dòng)態(tài)具有豐水期地下水集中補(bǔ)給而枯水期長期消耗的特點(diǎn)。地下水年內(nèi)水位動(dòng)態(tài)表現(xiàn)為：10月到翌年5月為枯水，地下水位持續(xù)下降，至5月底降到最低；豐水期為6～9月該時(shí)間降水相對集中，地下水位開始上升，至10月升至最高。年地下水位變幅為5～10m。

2 采樣布設(shè)與測試

2.1 采樣布設(shè)

本次樣品采集總體原則為按各地下水類型的主次程度有側(cè)重的進(jìn)行采樣。補(bǔ)給區(qū)，選擇在周邊無明顯污染源的位置采集；徑流區(qū)，在不同巖性的位置分別采集；排泄區(qū)，選擇地下水供水水源地及主要供水井采樣。本次工作枯、豐水期共采集水樣300件，采樣按照《水質(zhì)采樣技術(shù)規(guī)程》（SL/T187-96）進(jìn)行。

圖1 研究區(qū)水系分布圖Fig.1 The drainage system distribution in survey area

2.2 樣品測試

樣品檢測均按生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，檢測依據(jù)為GB/T 5750-2006。檢測儀器為電感耦合等離子體光譜儀、原子熒光光譜儀、離子色譜儀、紫外可見分光光度計(jì)、滴定管。

本文對硝酸鹽含量的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848-1993）。

3 結(jié)果

3.1 不同時(shí)期硝酸根含量對比

本次采集樣品的分析結(jié)果見表1。

通過地下水質(zhì)量評價(jià)，研究區(qū)枯水期143件水質(zhì)分析結(jié)果中，NO3-含量區(qū)間 0.05～242.29mg/L，平均含量47.39 mg/L，最高檢出值242.29mg/L。據(jù)2009年12月山東省國土測繪院提交的《濟(jì)南泉水污染機(jī)理背景調(diào)查與評價(jià)》，2009年濟(jì)南泉域 NO3-含量檢出值一般在 30～50mg/L，平均檢出值 45.64mg/L，檢出值最高為144.50mg/L。本次調(diào)查結(jié)果與2009年濟(jì)南泉域水質(zhì)結(jié)果相比，巖溶地下水 NO3-含量平均值由45.64→47.39mg/L，稍有升高；最高值由114.50→242.29mg/L，升高明顯。與高新昊等【4】2008年得出的山東省農(nóng)村地區(qū)雨季前地下水硝酸鹽含量均值14.12mg/L，雨季后均值6.74mg/L相比，升高更為明顯。同比2011年濰坊地區(qū)地下水中硝酸鹽含量均值28.10mg/L【5】也明顯高出。說明近幾年來研究區(qū)裂隙巖溶地下水 NO3-含量有上升的趨勢。

表1 不同時(shí)期硝酸根含量對比Table 1 NO-3content comparison of different period

3.2 地下水質(zhì)量單項(xiàng)評價(jià)

地下水質(zhì)量單項(xiàng)評價(jià)結(jié)果顯示，枯水期 150件樣品中17件樣品NO3-檢出結(jié)果達(dá)不到Ⅲ類水水質(zhì)要求，而豐水期有20件樣品NO3-檢出結(jié)果達(dá)不到Ⅲ類水水質(zhì)要求。各類水所占比重見表2。說明研究區(qū)地下水總體情況較好，但是局部地區(qū)NO3-超標(biāo)現(xiàn)象明顯，且豐水期較枯水期NO3-超標(biāo)的范圍稍有擴(kuò)大，污染程度有所增加，分析原因?yàn)檠芯繀^(qū)基巖裸露或第四系厚度較小，垃圾滲濾液和生活污水隨大氣降水直接下滲，影響井水水質(zhì)。NO3-含量超出Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)限值的區(qū)域主要分布在區(qū)內(nèi)歸德—雙泉—萬德一帶牲畜養(yǎng)殖廠分布區(qū)及玉符河、南大沙河、北大沙河的中、下游。

表2 豐、枯水期各類質(zhì)量水所占比重Table 2 The proportion of different type groundwater quality in Wet season&dry season

3.3 地下水污染單項(xiàng)評價(jià)

單項(xiàng)污染指數(shù) Pi指污染物在水中的實(shí)測濃度與評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值之比，按以下公式計(jì)算。

式中Ci—污染物i的實(shí)測濃度；

C0i—污染物i的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

地下水污染單項(xiàng)評價(jià)結(jié)果顯示，枯水期，NO3-污染指數(shù)2＜Pi＜3的比例占總數(shù)的6.3%，Pi＞3的占總數(shù)的 0.7%；豐水期，NO3-污染指數(shù) 2＜Pi＜3的比例占總數(shù)的7.7%， Pi＞3的占總數(shù)的2.8%，較枯水期略有上升（表3）。由此可見，調(diào)查區(qū)地下水NO3-含量較對照值已有較大程度升高。

表3 硝酸根污染指數(shù)Pi統(tǒng)計(jì)表Table 3 NO3 pollution index Pi statistics

4 討論

據(jù)趙解春等研究【3】，地下水硝酸鹽污染來源的調(diào)查與判別方法，主要包括水質(zhì)解析法、氮穩(wěn)定同位素比法等。但一種方法很難判斷特定的污染原因，要根據(jù)地域特征，選擇幾種方法綜合研究。本次根據(jù)研究區(qū)實(shí)際，選擇三線圖法和相關(guān)分析法，對地下水硝酸根含量進(jìn)行溯源分析。

4.1 三線圖法溯源分析

將水質(zhì)分析結(jié)果以三線圖的形式表示有以下優(yōu)點(diǎn)：通過樣品所在位置能夠了解其化學(xué)組成，能夠了解不同水質(zhì)水的來源及其背景情況，以及它們之間的相互關(guān)系等【3】。地下水在流動(dòng)的過程中其化學(xué)組成會(huì)受到外界不同程度的各種影響。因此，可以根據(jù)地下水質(zhì)的空間性、時(shí)間性的變化進(jìn)行解析，從而推斷污染原因。一般受人為活動(dòng)影響小時(shí)，在三線圖中會(huì)順著圖2中I的方向變化，受人為影響大時(shí)多是順著Ⅲ的方向變化。

本次在補(bǔ)給、徑流、排泄區(qū)共選取代表性水樣20件，形成圖2。

圖2 補(bǔ)給-徑流-排泄區(qū)地下水piper三線圖Fig.2 Piper plots of the chemical analysis of groundwaterin supplies - runoff -discharge area

由圖2可以看出：

（1）水質(zhì)分析結(jié)果多坐落于I區(qū)內(nèi)，說明研究區(qū)地下水總體情況良好。

（2）補(bǔ)給區(qū)水質(zhì)分析結(jié)果均落于Ⅲ區(qū)內(nèi)，說明研究對象濟(jì)西水源地補(bǔ)給區(qū)目前普遍存在污染現(xiàn)象，這與補(bǔ)給區(qū)分布眾多養(yǎng)殖場的分布位置相對應(yīng)；

（3）水樣點(diǎn)落在三線圖上的位置有從I區(qū)向Ⅲ區(qū)移動(dòng)的趨勢，說明目前濟(jì)西水源地地下水整體存在硝酸根污染的情況，并有進(jìn)一步發(fā)展的趨勢。

4.2 離子濃度相關(guān)性溯源分析

運(yùn)用SPSS16.0軟件，對研究區(qū)20件水質(zhì)分析結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析，得出地下水中各成分的相關(guān)系數(shù)，也可以從各成分之間的相關(guān)系數(shù)大小推斷出污染原因（表4)。

由表4可看出，硝酸根與礦化度關(guān)系密切，相關(guān)系數(shù)為0.912，說明礦化度高的區(qū)域，硝酸根含量一般也較高；陽離子中，Ca2+與硝酸根相關(guān)系數(shù)為 0.886，Mg2+與硝酸根相關(guān)系數(shù)為 0.76，陰離子中，Cl-與硝酸根相關(guān)系數(shù)為 0.802，SO42-與硝酸根相關(guān)系數(shù)為0.719。研究區(qū)地下水Ca2+、Mg2+、SO42-普遍偏高，這是由研究區(qū)地下水流經(jīng)的地層巖性決定的，即環(huán)境背景值固來偏高，其與硝酸根密切相關(guān)的原因有待進(jìn)一步查明，但研究區(qū)Cl-的背景值并不高，其主要來源為工業(yè)廢水與生活污水的排放，故可以推斷硝酸根離子與工業(yè)廢水與生活污水的排放有密切關(guān)系。

表4 地下水化學(xué)特征量相關(guān)系數(shù)矩陣Table 4 The correlation matrix of groundwater hydrochemical components

4.3 硝酸根含量在土壤剖面上的反映

養(yǎng)殖類污染造成周邊土壤 NO3-含量升高的情況最為明顯，含量平均值達(dá)到95.89 mg/kg，其次為污水排放類污染，含量平均值達(dá)到 78.88 mg/kg，最后是堆放類污染，含量平均值達(dá)到36.93mg/kg，即，NO3-在三類污染源影響的土壤中含量的順序?yàn)椋呵菪蠹S便污染類＞污水排放污染類＞垃圾堆放污染類（表5）。

表5 各污染源類型水溶性鹽類含量平均值統(tǒng)計(jì)表（單位：mg/kg）Table 5 Statistics of water-soluble salts concentrations average value of various types of pollution（mg/kg）

Della的研究表明，畜禽糞便的淋濾下滲可以導(dǎo)致地下水硝酸鹽污染【6】。美國農(nóng)場每年由于畜禽糞便的堆積而進(jìn)入環(huán)境中的氮約有650萬t，而1kg糞便會(huì)使地下水中NO3-升高0.16 mg/L，因此農(nóng)場或養(yǎng)殖場周圍地下水硝酸鹽均明顯超標(biāo)，是潛在危險(xiǎn)較大的污染源。其次為污水灌溉，Haruvy等的研究結(jié)果表明污水灌溉不僅對土壤和農(nóng)作物造成危害，并且可導(dǎo)致地下水硝酸鹽含量的增加【7】。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)養(yǎng)殖場產(chǎn)生的污水多直接排放至河道污染地表水體，或排放至地勢低洼處，形成臭水坑；產(chǎn)生的糞便直接堆存，使得周邊氣味難聞，濾液下滲污染土壤及地下水，使得硝酸鹽含量升高。

4.4 研究區(qū)裂隙巖溶水中硝酸根來源

通過以上分析可以推測，研究區(qū)巖溶裂隙水中硝酸根的來源主要為補(bǔ)給區(qū)及徑流區(qū)強(qiáng)烈滲漏帶生活污水、工業(yè)廢水排放，牲畜糞便、氮肥和農(nóng)家肥的施用及淺層水混入等【8】。

（1）生活污水

玉符河、南大沙河、北大沙河的中游處于濟(jì)西水源地補(bǔ)給、徑流區(qū)的強(qiáng)烈滲漏地段，據(jù)《濟(jì)西抽水試驗(yàn)與濟(jì)南保泉供水研究報(bào)告》，玉符河自西渴馬以下河段強(qiáng)烈滲漏，持續(xù)滲漏能力在 2～5m/s；北大沙河自前大彥以下河段、南大沙河在小屯水庫一帶強(qiáng)烈滲漏【9～10】。被工業(yè)廢水和生活污水污染的地表水體在強(qiáng)滲漏地段直接滲入補(bǔ)給巖溶水，導(dǎo)致排泄區(qū)黨家鎮(zhèn)展莊、東潘一帶巖溶水NO3-含量較高。

（2）工業(yè)廢水

工業(yè)廢水排放多集中在區(qū)內(nèi)玉符河、南大沙河、北大沙河三條河流主干道的下游、長清區(qū)經(jīng)十西路兩側(cè)及市中區(qū)黨家莊地區(qū)。這些地區(qū)經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)，工廠、企業(yè)眾多，如重汽、濟(jì)柴、山水集團(tuán)等重工業(yè)和佳寶乳業(yè)等加工企業(yè)，這些工廠、企業(yè)產(chǎn)生的污水通過明渠、暗溝直接排入河道內(nèi)，污染河水下滲污染地下水。

（3）牲畜糞便及氮肥和農(nóng)家肥的施用

歸德—雙泉—萬德一帶，家禽、牲畜養(yǎng)殖場較多，產(chǎn)生的糞便未做任何防滲措施隨意堆放，糞便污水直接入滲，造成地下水NO3-含量較高；氮肥和農(nóng)家肥隨著大氣降水和灌溉水的下滲，污染地下水。

（4）淺層水混入

黨家—?dú)w德一帶地面標(biāo)高一般40～45m，地下水位標(biāo)高一般45～55m，即水位埋深多在5～10m之間，水位埋深較淺加之部分深井成井工藝不過關(guān)，止水較差，淺層水混入造成地下水污染。

5 防治措施

根據(jù)研究區(qū)地下水污染程度進(jìn)行地下水污染分區(qū)，根據(jù)污染區(qū)劃采取不同的防護(hù)措施：

（1）重點(diǎn)防護(hù)區(qū)和中等防護(hù)區(qū)

有關(guān)部門應(yīng)加強(qiáng)執(zhí)法力度，對于區(qū)內(nèi)企業(yè)污染應(yīng)限期治理。對毒性大的污染物應(yīng)在廠內(nèi)處理，對毒性小的污染物應(yīng)匯入城市污水處理廠集中處理。對于新、擴(kuò)建項(xiàng)目，投產(chǎn)的同時(shí)應(yīng)具有合格的污水處理設(shè)施，防止新污染的產(chǎn)生。該區(qū)內(nèi)禁止下列活動(dòng)：①利用滲坑、滲井、溶洞等排放污水和其他廢棄物；②設(shè)置垃圾、糞便和易溶、有害廢棄物的集中堆放站、轉(zhuǎn)運(yùn)站；③使用不符合《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的污水灌溉農(nóng)田；④新建化工、電鍍、制革、冶煉、印染、煉化、造紙項(xiàng)目以及其他含放射性的嚴(yán)重污染環(huán)境的建設(shè)項(xiàng)目；⑤堆放化工原料、礦物油類及其他有毒有害物品；擅自鑿井取水；使用劇毒、高殘留農(nóng)藥。

（2）一般防護(hù)區(qū)

該區(qū)應(yīng)加強(qiáng)地下水水質(zhì)監(jiān)測，掌握地下水水質(zhì)變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)地下水水質(zhì)惡化趨勢時(shí)及時(shí)采取防治措施。

（3）自然防護(hù)區(qū)

地下水資源相對較貧乏或淺層無淡水資源，暫不采取人為污染防護(hù)措施，靠自然防護(hù)即可。

6 結(jié)論

本次采集樣品的分析結(jié)果顯示，研究區(qū)地下水硝酸鹽污染較2009年略顯嚴(yán)重，并有進(jìn)一步擴(kuò)大的趨勢，通過三線圖法溯源分析，研究區(qū)地下水總體情況良好，補(bǔ)給區(qū)目前普遍存在污染現(xiàn)象，并有進(jìn)一步發(fā)展的趨勢。

相關(guān)性分析法溯源分析顯示，硝酸根與礦化度關(guān)系密切，相關(guān)系數(shù)為0.912；陽離子中，Ca2+與硝酸根相關(guān)系數(shù)為 0.886，Mg2+與硝酸根相關(guān)系數(shù)為0.76，陰離子中，Cl-與硝酸根相關(guān)系數(shù)為0.802，SO42-與硝酸根相關(guān)系數(shù)為0.719。研究區(qū)地下水Ca2+、Mg2+、SO42-普遍偏高，這是由研究區(qū)地下水流經(jīng)的地層巖性決定的，其與硝酸根密切相關(guān)的原因有待進(jìn)一步查明。Cl-與硝酸根相關(guān)可以推斷硝酸根離子與工業(yè)廢水與生活污水的排放有密切關(guān)系。在三類污染源影響的土壤剖面中NO3-含量的順序?yàn)椋呵菪蠹S便污染類＞污水排放污染類＞垃圾堆放污染類。說明畜禽糞便的淋濾下滲易導(dǎo)致地下水硝酸鹽污染。

綜上，研究區(qū)巖溶裂隙水中硝酸根的來源主要為補(bǔ)給區(qū)及徑流區(qū)強(qiáng)烈滲漏帶生活污水、工業(yè)廢水排放，牲畜糞便、氮肥和農(nóng)家肥的施用及淺層水混入等。

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NITRATE POLLUTION SITUATION AND SOURCE TRACING OF FISSURE KARST GROUNDWATER IN SOME AREA,JINAN

Cheng Shicai1Lu Zhaoqun1Song Yongfen2Zhang Qiang1
1.Shandong Geological Prospecting Institute of China Chemical Geology and Gine Bureal，Jinan 250013，China
2.Jinan Chun-xu Chemical Design Co.，Ltd.，Jinan 250013，China

Comparative historical information,we explain the NO3-pollution situation of fractured karst groundwater in some area of Jinan. Moreover,by tracing the source of NO3-through piper plot,we conclude that NO3-pollution is significantly affected by human activities,and have further development trend;The correlation matrix show that NO3-pollution is related to Cl,illustrate that industrial waste water can also affect NO3-content.The order of NO3-content in soil is:livestock&poultry stool pollution＞sewage disposal pollution＞dumping pollution.Base on the above,we infer thatthe source of fractured karst groundwater NO3-pollution is:livestock&poultry stool pollution, sewage disposal pollution, dumpingpollution,and shallow surface and ground water mixing,especially in the strong linking area of the rechargearea,run off area,and drain area.

Jinan, fractured karst groundwater, NO3-pollution, piper plot

P641.134；X523

A

1006–5296（2016）04–0226–06

2016-07-06；改回日期：2016-07-14

* 第一作者簡介：盧兆群（1985～），男，主要從事水文地質(zhì)、環(huán)境地質(zhì)研究，工程師

收稿日期：2016-07-12；改回日期：2016-08-13

* 第一作者簡介：王世彪（1968～），男，長期從事水工環(huán)地質(zhì)、巖土、工程勘察工作，高級工程師