蘇 偉，吳菲菲，孫 艷

（1.天津大學化工學院，天津 300072；2.天津大學理學院，天津 300072）

從油氣田采出的天然氣經過脫水、脫重烴等處理后，仍含有一定量的乙烷、丙烷和丁烷。乙烷、丙烷和丁烷都是非常重要的石油化工原料，對天然氣中的乙烷、丙烷和丁烷進行分離回收，一方面是提純甲烷所必需的，另一方面還能提高天然氣的附加值［1-2］。

傳統(tǒng)的深冷分離適合大規(guī)模的處理，但其能耗和設備投資都非常高［3-4］。吸附分離技術具有工藝簡單、投資少、動力消耗小、操作彈性大等優(yōu)點，在甲烷的提純凈化方面具有很好的應用前景［5-6］。天然氣的來源不同，乙烷、丙烷和丁烷的含量也就不同，吸附劑對各組分的吸附容量也會不同。不同組成條件下的吸附平衡數(shù)據是工業(yè)化設計所必需的，而直接測定多組分吸附平衡數(shù)據是非常繁瑣和耗時的。以單組分吸附數(shù)據為基礎，建立的預測多組分吸附平衡預測模型，如擴展的Langmuir、理想溶液模型、空位溶液模型等均可在一定范圍內較好地預測多組分吸附平衡［7-8］。與硅膠和分子篩類吸附劑相比，活性炭的比表面積較高，具有較高的吸附容量，基于此，本研究以活性炭為吸附劑，分別測定其吸附甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的等溫線，為后續(xù)的多組分吸附平衡預測和吸附分離工藝設計積累基礎數(shù)據。

1 實驗部分

1.1 材料

實驗選用的活性炭命名為AC1，由實驗室自制。它是以玉米芯為原料，采用水蒸氣活化制備。使用前在393 K下真空干燥12 h。

實驗中采用的甲烷（99.99%，體積分數(shù)）、乙烷（99.5%體積分數(shù)）、丙烷（99.9%體積分數(shù)）和正丁烷（99.5%體積分數(shù)）均由大連大特氣體有限公司生產；高純氦氣（99.999%）和高純氮氣（99.999%）由六方氣體有限公司提供。

1.2 吸附等溫線測定

采用基于體積法原理的實驗裝置來測定吸附等溫線，相關測量裝置與方法參見以前的研究工作［9］。需要指出的是在本實驗中，測量甲烷的吸附等溫線時采用了高壓壓力傳感器（0～15 MPa），測量乙烷、丙烷和正丁烷吸附等溫線時則使用低壓壓力傳感器（0～0.33 MPa），兩個壓力傳感器的測量精度均為0.1%。吸附溫度的范圍為283～313 K，溫度波動小于±0.2 K。

1.3 活性炭表征

測定活性炭AC1在77 K時對氮氣的吸附等溫線，分別用BET法和DFT［10］法計算其比表面積SBET和孔徑分布；AC1的孔體積則采用相對壓力p/p0=0.99時的吸附量來進行計算，其中，p為吸附壓力，p0為77 K時氮氣的飽和蒸汽壓；活性炭的微孔體積Vmic則通過 D-R方程來計算［11］。

2 結果與討論

2.1 活性炭孔結構

測定活性炭AC1在77 K時對氮氣的等溫線，如圖1所示，吸附等溫線為IV型等溫線，當吸附相對壓力達到0.85左右后，吸附量開始急劇增長。計算出 AC1的比表面積 SBET為956 m2·g-1，總的孔體積為 1.36 mL·g-1，其中，微孔體積為 0.53 mL·g-1，中孔體積為0.83 mL·g-1，中孔的比例達到了61%。

圖2為孔徑分布結果。由圖2可知，AC1的孔徑分布較寬，不僅有微孔，還具有一定量的中孔，微孔的孔徑主要分布在1～2 nm，中孔的孔徑主要分布在2～5 nm，正是由于AC1具有一定量的中孔結構，使得其吸附等溫線表現(xiàn)為IV型等溫線。

圖1 77 K時AC1對氮氣的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherm of N2 on AC1 at 77 K

圖2 AC1的孔徑分布Fig.2 The pore size distribution of AC1

商業(yè)化活性炭的孔隙通常都是以微孔為主的，較小的孔徑使得孔內的吸附勢場比較強，被吸附分子就不容易在常溫下再生，特別是吸附丙烷或丁烷后，在室溫條件下其再生性能就更差。與商業(yè)化活性炭相比，AC1具有較大的孔徑和孔體積。在較大的孔道內，被吸附氣體分子的吸附勢能較小，更容易再生出來。

2.2 吸附平衡性能

活性炭AC1在283～313 K對甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的吸附等溫線，如圖3所示。分別采用Langmuir方程和 Langmuir-Freundlich方程（簡稱 L-F方程）對吸附平衡數(shù)據進行擬合。

圖3 AC1對4種氣體的吸附等溫Fig.3 Adsorption isotherms of 4 kinds of gas on AC1

Langmuir方程式為：

式（1）中，n為吸附量，p為吸附壓力，nm、b為方程參數(shù)。

L-F方程的表達式為：

式（2）中，b和q為方程參數(shù)。

利用origin 8.0軟件中的數(shù)據擬合工具，分別采用Langmuir方程和 L-F方程對吸附平衡數(shù)據進行擬合，得到的方程參數(shù)如表1所示。擬合采用非線性最小二乘法，目標函數(shù)采用如下表達形式：

式（3）中，nexp為實驗測得的吸附量，ncal為模擬計算的吸附量。

從模擬結果可以看出，2個方程都能較好地擬合4種氣體的吸附平衡數(shù)據，從圖3中看出，與Langmuir方程相比，L-F方程擬合曲線與實驗數(shù)據點吻合的更好，比較表1中的擬合相關系數(shù)，L-F方程擬合的相關性系數(shù) r2的值均大于0.999，而采用Langmuir方程擬合時，除了甲烷的吸附等溫線擬合效果較好以外，其它3種氣體的相關性系數(shù)r2的值均小于0.999。Langmuir方程中只有2個待擬合參數(shù)，而L-F方程是在Langmuir方程的基礎上增加了參數(shù)q來修正吸附劑表面的非均勻性，因此其可以更好地描述吸附等溫線。

2.3 吸附選擇性

吸附選擇性是吸附分離過程中考察吸附劑性能的一個重要指標。對天然氣中各輕烴組分進行分離提純時，需要進行甲烷/乙烷、乙烷/丙烷、丙烷/丁烷等分離過程。我們選擇乙烷/丙烷體系來考察活性炭AC1的選擇性。

由乙烷和丙烷的吸附平衡數(shù)據可以估算出在相同壓力下乙烷與丙烷的平衡選擇系數(shù) α［12］，其定義式為：

表1 吸附等溫線方程擬合的相關參數(shù)Table 1 The fitting parameters of adsorption isotherm equation

式（4）中，n3為丙烷的吸附量；n2為乙烷的吸附量。

圖4和圖5分別給出了壓力和溫度對吸附選擇性的影響。從圖4可以看出，隨著吸附壓力的增大，活性炭AC1的平衡選擇系數(shù)均逐漸減小，當吸附壓力大于0.1 MPa后，平衡選擇系數(shù)的減小變得比較平緩。比較吸附壓力為0.1 MPa時，吸附溫度對吸附平衡選擇性系數(shù)的影響，由圖5可知，AC1的吸附選擇性基本不隨溫度的變化而變化。

圖4 壓力對吸附選擇性影響Fig.4 Effect of pressure on adsorption selectivity

圖5 溫度對吸附選擇性影響Fig.5 Effect of temperature on adsorption selectivity

3 結論

在283、293、303和313 K 4個溫度下分別測定了活性炭AC1對甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的吸附等溫線，并對其吸附等溫線進行了擬合，同時考察了其對乙烷/丙烷體系的吸附選擇性，得到如下結論。

1）活性炭AC1具有較寬的孔徑分布，不僅有微孔，還有一定量的中孔，中孔的比例達到了61%。

2）活性炭AC1對甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的吸附等溫線均為I型等溫線；與Langmuir方程相比，LF方程能夠更好地描述這些吸附等溫線。

3）對于乙烷/丙烷體系，活性炭 AC1的吸附平衡選擇系數(shù)在1.7～2.5左右，吸附選擇性隨吸附壓力的增大而減小，吸附溫度對吸附選擇性無明顯影響。

［1］孫海波.吸附法分離天然氣中的輕烴［D］.天津：天津大學，2010

［2］Hester A S，Mcdonald JS.Natural gas hydrocarbons for petrochem icals［J］.Industrial&Engineering Chemistry，1956，48（2）：168-177

［3］鄭欣，王遇冬，王登海，等.影響低溫法控制天然氣露點的因素分析［J］.天然氣工業(yè)，2006，（8）：123-125

［4］韓建多，劉淑坤，郭永良.天然氣分離工藝及其選擇建議［J］.天然氣化工，1996，（2）：47-53

［5］Talu O.Needs，status，techniques and problems with binary gas adsorption experiments［J］.Advances in Colloid and Interface Science，1998，76：227-269

［6］Balilehvand S，Hashemianazdeh SM，Razavi S，et al.Investigation of hydrogen and methane adsorption/separation on silicon nanotubes：A hierarchical multi-scale method from quantum mechanics tomolecular simulation［J］.Adsorption，2012，18（1）：13-22

［7］Zhou L，Wu J，Li M，et al.Prediction of multicomponent adsorption equilibrium of gas mixtures including supercritical components［J］.Chem ical Engineering Science，2005，60（11）：2833-2844

［8］Bazan R，Bastos-Neto M，Staudt R，et al.Adsorption equilibria of natural gas components on activated carbon：Pure and mixed gas isotherms［J］.Adsorption Science&Technology，2008，26（5）：323-332

［9］Zhou L，Bai S，Su W，et al.Comparative study of the excess versus absolute adsorption of CO2on super activated carbon for the near-critical region［J］.Langmuir，2003，19 （7）：2683-2690

［10］Ryu Z，Zheng J，Wang M，et al.Characterization of pore size distributions on carbonaceous adsorbents by DFT［J］.Carbon，1999，37 （8）：1257-1264

［11］Centeno T，Stoeckli F.The assessment of surface areas in porous carbons by two model-independent techniques，the DR equation and DFT［J］.Carbon，2010，48（9）：2478-2486

［12］孔祥明，楊穎，沈文龍，等.CO2/CH4/N2在沸石13X-APG上的吸附平衡［J］.化工學報，2013，64（8）：2117-2124 Kong Xiangm ing，Yang Ying，Shen Wenlong，et al.Adsorption equilibrium of CO2，CH4and N2on zeolite 13X-APG［J］.CIESC Journal，2013，64（8）：2117-2124（in Chinese）