唐明曉，陳吉祥

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072）

隨著全球人口數(shù)量的增長和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，化石能源的消耗量迅速增加，從而造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題。尋找一種可再生的清潔能源來替代石化能源已經(jīng)成為了世界各國關(guān)注的一大焦點(diǎn)。

生物質(zhì)是重要的可再生能源，而生物柴油是近期備受關(guān)注的一種生物質(zhì)能。由植物油或動物油等為原料通過酯交換而制成的長鏈脂肪酸甲酯或乙酯稱為第一代生物柴油［1］。與傳統(tǒng)的石化能源相比，其硫及芳烴含量低、閃點(diǎn)高、十六烷值高、具有良好的潤滑性，可部分添加到石化柴油中。然而，第一代生物柴油具有含氧量高、熱穩(wěn)定性差、pH值高及熱值低等缺點(diǎn)。針對第一代生物柴油所存在的問題，人們開發(fā)了第二代生物柴油，即由動植物油脂經(jīng)過脫氧得到的柴油類烴［2］。

動植物油中氧的脫除主要通過加氫脫羰、加氫脫羧和加氫脫氧三種路徑［3］。加氫脫氧所采用的催化劑包括貴金屬、硫化物、過渡金屬磷化物、氮化物及碳化物等［4-6］。貴金屬催化劑是很有效的加氫脫氧催化劑，但因其儲量有限、價格昂貴，不適合大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用；硫化物催化劑具有良好的加氫脫氧催化性能，但是在使用過程中硫容易流失，且易積碳失活，這些缺點(diǎn)都影響其工業(yè)應(yīng)用。近年來，人們發(fā)現(xiàn)Ni2P催化劑在動植物油加氫脫氧反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能［7-10］。

目前，Ni2P催化劑的制備方法有多種，包括熱溶劑法、程序升溫還原法和次磷酸鹽熱分解法等［11］。與用磷酸鹽、亞磷酸鹽為磷源相比，次磷酸鹽在較低溫度下會發(fā)生熱分解釋放出磷化氫并與Ni反應(yīng)生成Ni2P，而較低的還原溫度有望實(shí)現(xiàn)原位制備催化劑。本研究以次磷酸為磷源制備了Ni2P/SiO2催化劑，以月桂酸甲酯作為模型化合物，研究了還原溫度對催化劑結(jié)構(gòu)及其對月桂酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)性能的影響，并與以磷酸鹽為磷源制備的Ni2P/SiO2催化劑進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 催化劑前驅(qū)體的制備

將 Ni（NO3）2·6H2O分別和 NH4H2PO4、H3PO2配制成水溶液，其中磷鎳元素物質(zhì)的量之比為2∶1。將配好的溶液等體積浸漬在SiO2載體上，常溫靜置晾干后，將 NH4H2PO4與 Ni（NO3）2的水溶液浸漬的樣品在120℃干燥12 h，再由10℃·min-1升至500℃焙燒4 h，得到以NH4H2PO4作為磷源的催化劑前驅(qū)體（標(biāo)記為 I）。H3PO2與 Ni（NO3）2的水溶液浸漬的樣品在40℃的空氣中干燥4 h后繼續(xù)升溫至70℃干燥4 h，得到以H3PO2作為磷源的催化劑前驅(qū)體（標(biāo)記為II）。

1.1.2 Ni2P/SiO 2催化劑的制備

將1 g催化劑前驅(qū)體裝入石英管反應(yīng)器，在H2（200 mL·min-1）中進(jìn)行程序升溫還原，由室溫以2℃·min-1的升溫速率升至一定的還原溫度（T）后恒溫3 h，然后降至室溫，用體積分?jǐn)?shù)為0.5%的O2/N2（320 mL·h-1）鈍化 4 h。由前驅(qū)體 I和 II制備的催化劑分別標(biāo)記為 I-T和 II-T，其中 T表示還原溫度（℃）。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 H2程序升溫還原

在自制的裝置中進(jìn)行，在內(nèi)徑4mm的U型石英管中加入150 mg催化劑前驅(qū)體，在體積分?jǐn)?shù)為10%的 H2/N2（60 mL·min-1）中由 30℃升溫至850℃，升溫速率為2℃·min-1，氣體產(chǎn)物由HIDEN HPR20質(zhì)譜儀在線檢測。

1.2.2 X-射線衍射表征（XRD）

催化劑的XRD測試采用D8 Focus型多晶粉末衍射儀，Cu-Kα（λ=0.15406 nm）作為輻射源，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，掃描范圍 10°～90°，掃描速度 8（°）·min-1。

1.2.3 CO化學(xué)吸附

采用改裝102色譜儀進(jìn)行測試。將100 mg鈍化Ni2P/SiO2催化劑樣品裝入U型石英管反應(yīng)器中，用 H2（流量為 60 mL·min-1）在 450℃下還原1 h，再用 He（流量為 80 mL·min-1）吹掃 1 h，并在He氣氛中降至30℃恒溫。待色譜的基線穩(wěn)定后，采用CO脈沖進(jìn)樣（50μL/次）至吸附飽和。CO信號通過熱導(dǎo)池檢測器檢測。

1.2.4 NH 3程序升溫脫附（NH 3-TPD）

采用改裝102色譜儀進(jìn)行測試。將60 mg鈍化Ni2P/SiO2催化劑樣品裝入 U型石英管反應(yīng)器中，用 H2（流量為 60 mL·min-1）在450℃下還原1 h，降溫至100℃后吸附 NH330min，再用He（流量為60 mL/min）在100℃下吹掃，直至色譜的基線穩(wěn)定。采用程序升溫脫附 NH3，升溫速率為15℃·min-1，反應(yīng)器尾氣經(jīng)NaOH干燥后進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測器（TCD）檢測。

1.2.5 H2-程序升溫脫附（H2-TPD）

采用改裝102色譜儀進(jìn)行測試。將100 mg鈍化Ni2P/SiO2催化劑樣品裝入U型石英管反應(yīng)器中，用 H2（流量為 60 mL·min-1）在 450℃下還原1 h，降溫至30℃后吸附H230min，再用N2（流量為60 mL·min-1）在30℃下吹掃，直至色譜基線穩(wěn)定。采用程序升溫脫附H2，升溫速率為15℃·min-1，反應(yīng)器尾氣經(jīng)NaOH干燥后進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測器（TCD）檢測。

1.3 催化劑的活性評價

采用內(nèi)徑為12mm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。將與石英砂均勻混合的鈍化Ni2P/SiO2催化劑樣品裝入反應(yīng)器，樣品上下分別裝填2 g和1 g石英砂。在 H2（100 mL·min-1）中首先以 10℃·min-1的升溫速率升至450℃進(jìn)行預(yù)還原60min，然后降至300℃，H2壓力升至3.0 MPa，向反應(yīng)器中通入月桂酸甲酯（質(zhì)量空速為14 h-1）進(jìn)行反應(yīng)，H2與月桂酸甲酯物質(zhì)的量之比為25。在300℃反應(yīng)3 h后升溫至320和340℃，在各溫度反應(yīng)時間均為3 h。液相產(chǎn)物采用裝有 HP-5毛細(xì)管柱（30 m×0.32mm×0.5μm）的 SP-3420型氣相色譜儀進(jìn)行分析，以四氫萘為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量。

2 結(jié)果及討論

2.1 H2-TPR結(jié)果

圖1為兩種催化劑前驅(qū)體在H2-TPR過程中氣相產(chǎn)物的在線質(zhì)譜圖。由H2-TPR過程中所生成的氣體組成變化情況可以推測還原反應(yīng)的歷程。隨著溫度的升高，前驅(qū)體I在480℃產(chǎn)生PH3，同時也伴隨水的生成，此時磷酸根開始還原，生成的 PH3與 Ni反應(yīng)生成 Ni2P［12］［總反應(yīng)式如式（1）］。前驅(qū)體II在230℃就開始產(chǎn)生PH3，是次磷酸根發(fā)生歧化反應(yīng)生成 PH3、P和磷酸根的緣故［13-14］，PH3會與Ni反應(yīng)生成磷化鎳；隨著溫度升到450℃，磷酸根進(jìn)一步發(fā)生還原反應(yīng)生成PH3，同時有水的生成，生成的PH3繼續(xù)與 Ni反應(yīng)生成Ni2P［總反應(yīng)式如式（2）］。很明顯，與前驅(qū)體 I相比，前驅(qū)體 II開始生成PH3的溫度明顯較低，這有利于在較低溫度條件下制備Ni2P。

前驅(qū)體I和前驅(qū)體II還原反應(yīng)的反應(yīng)式為：

圖1 前驅(qū)體I和II在H2-TPR過程中氣相產(chǎn)物的在線質(zhì)譜圖Fig.1 Online mass spectrogram of the gas phase products of precursor I and precursor II in the process of H2-TPR

2.2 XRD結(jié)果

圖2為兩種催化劑前驅(qū)體在不同還原溫度得到的催化劑的XRD譜圖。圖2中 14°～32°之間比較寬的衍射峰歸屬于無定型的 SiO2載體。2θ=40.8°、44.6°、47.3°及 54.3°處的衍射峰歸屬于 Ni2P物相。較低還原溫度制備的 II-450和 II-500的XRD譜圖中Ni2P衍射峰較弱；隨還原溫度提高，II-550和II-600的XRD譜圖中Ni2P衍射峰逐漸明顯。表1給出了由謝樂公式計(jì)算的各II-T催化劑中Ni2P的晶粒尺寸。由于 II-450和 II-500樣品的Ni2P衍射峰較弱，無法由謝樂公式計(jì)算其中Ni2P晶粒尺寸。在較低還原溫度下，前驅(qū)體II主要是由發(fā)生歧化反應(yīng)，PH3與Ni反應(yīng)生成Ni2P量比較少，還有歧化得到的磷酸根沒有發(fā)生還原留在催化劑表面。隨著還原溫度的升高，磷酸根開始發(fā)生還原生成PH3并與Ni反應(yīng)，Ni2P的生產(chǎn)量增多、晶粒長大且晶型逐漸完整。I-600的Ni2P晶粒尺寸小于II-600，這是由于對于前驅(qū)體I而言600℃的還原溫度較低，磷酸根沒有完全被還原，得到的Ni2P量較少。

圖2 不同催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of different catalysts

表1 不同催化劑的晶粒尺寸、CO化學(xué)吸附量和NH 3脫附量Table 1 Crystallite dimension，molar weight of CO chemisorption and molar weight of NH3 desorption of different catalysts

2.3 CO化學(xué)吸附結(jié)果

CO化學(xué)吸附量代表催化劑表面鎳活性位的密度。CO的吸附量主要由兩個因素決定：Ni2P晶粒大小和剩余的磷。Ni2P晶粒越小，CO化學(xué)吸附量越大；剩余的磷越多，覆蓋表面鎳活性位致使CO吸附量越少。殘P量與前驅(qū)體的還原難易程度有關(guān)，前驅(qū)體越難還原，所制備得到的催化劑表面殘P量越多。由表1可以看到，隨還原溫度的提高，由前驅(qū)體II制備的催化劑的CO吸附量顯著增加，這是由于在較低還原溫度時催化劑表面有大量的未被還原的磷覆蓋了鎳活性位。由圖1可知，隨著還原溫度的升高，表面未被還原的P開始反應(yīng)生成PH3，表面P的流失使得Ni活性位更多的暴露出來，從而CO吸附量大大的增加。I-600催化劑中Ni2P晶粒尺寸小于II-600催化劑，從Ni2P晶粒尺寸角度而言I-600催化劑應(yīng)具有較高的 CO吸附量越大；實(shí)際上，I-600催化劑吸附量低于II-600催化劑，這可能與前驅(qū)體I比前驅(qū)體II難以還原導(dǎo)致表面較多磷物種覆蓋Ni位有關(guān)。

2.4 NH 3-TPD結(jié)果

圖3為不同催化劑的NH3-TPD圖，表1給出了各催化劑上NH3脫附量。

圖3 不同催化劑的NH 3-TPD圖Fig.3 NH3-TPD profiles of different catalysts

由圖3可以看出，II-T系列催化劑均在200℃有一個脫附峰，其歸因于較弱的酸中心，與P-OH基團(tuán)上NH3的脫附有關(guān)；隨著還原溫度的提高，NH3脫附峰的面積逐漸減小，說明催化劑表面的弱酸中心有所減少，可能與催化劑表面的P減少有關(guān)。II-600的酸量明顯低于II-550，說明催化劑表面過量的P大量地被還原，使催化劑表面的弱酸中心大量減少。II-600的NH3脫附量小于I-600，也說明前驅(qū)體II在600℃更易于還原且有較多P流失。

2.5 H2-TPD結(jié)果

圖4為不同的催化劑的H2-TPD圖。

圖4 不同催化劑的的H2-TPD圖Fig.4 H2-TPD profiles of different catalysts

通常情況下，400℃以下的脫附峰與Ni2P顆粒表面的吸附氫有關(guān)，而高于400℃的脫附峰與溢流氫有關(guān)。圖4中各種催化劑在100℃時均開始出現(xiàn)脫附峰，II-T隨著還原溫度的升高，各催化劑的峰面積也逐漸增大，說明H2的脫附量增大，隨著還原溫度的升高前驅(qū)體II表面過量的P開始被還原，暴露的Ni位增多，這與 CO化學(xué)吸附量得到的結(jié)果一致。400℃以上的脫附峰也隨著還原溫度升高面積變大，這說明溢流氫的量增大，脫附溫度升高，脫附變困難。II-600和I-600的峰型相似，說明兩者表面吸附氫物種環(huán)境相近。

2.6 催化劑月桂酸甲酯脫氧性能

月桂酸甲酯脫氧有3種途徑：加氫脫氧、加氫脫羧和加氫脫羰。在Ni2P/SiO2催化劑上，液相產(chǎn)物主要有正十一烷（n-C11）和正十二烷（n-C12），它們分別是加氫脫羰和加氫脫氧路徑的產(chǎn)物。此外，還檢測到一些含氧中間體（十二酸、十二醛、十二醇、十二酸十二酯和甲醇）及少量裂化產(chǎn)物（辛烷、庚烷、癸烷和壬烷等）。氣相產(chǎn)物主要有CO和CH4。

圖5a）中給出了月桂酸甲酯在不同催化劑上的轉(zhuǎn)化率。隨著反應(yīng)溫度由300℃上升到340℃，各催化劑上月桂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率均提高。然而，隨著反應(yīng)溫度提高，它們活性升高的程度卻不盡相同?？傮w而言，II-600的活性最好。值得說明的是，在300℃時II-550的活性最好，這與CO化學(xué)吸附的結(jié)果略有不同。表1數(shù)據(jù)表明，II-450的CO吸附量很小，但其卻表現(xiàn)出了一定的活性。課題組前期研究表明［15］，Ni2P/SiO2催化劑活性不僅與暴露在催化劑表面的Ni位有關(guān)，還與催化劑表面P-OH基團(tuán)提供的酸中心有關(guān)；并且，金屬Ni位和P-OH基團(tuán)之間還會存在協(xié)同作用促進(jìn)月桂酸甲酯的轉(zhuǎn)化。II-450具有一定的活性可能與上述因素有關(guān)。隨著前驅(qū)體II還原溫度的提高，所制備催化劑表面酸量減少、CO吸附量增加，但300℃時II-550的活性高于II-600，這可能與金屬Ni位和P-OH基團(tuán)的協(xié)同作用有關(guān)。然而，在320和340℃時，II-600催化劑活性卻高于 II-550。由于評價反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行，與300℃時II-550活性高于II-600不同，320和340℃時II-600活性高于II-550可能與其具有較高穩(wěn)定性有關(guān)，其較高的穩(wěn)定性使隨溫度提高及反應(yīng)進(jìn)行仍能保持較好的活性。此外，II-600的活性略高于I-600，與其具有較高CO吸附量有關(guān)。

圖5 不同催化劑的月桂酸甲酯脫氧性能Fig.5 Hydrodeoxygenation of methal laurate over different catalysts

圖5b）中給出了月桂酸甲酯在不同催化劑上C11和C12的2種烷烴產(chǎn)物總選擇性（即 S（C11+C12））。隨著反應(yīng)溫度的提高，各催化劑上 S（C11+C12）也隨著增加，這與月桂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率的變化趨勢一致，也表明提高反應(yīng)溫度促進(jìn)了月桂酸甲酯脫氧。

圖5c）給出了不同催化劑上C11和C12的2種脫氧產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比。C11/C12物質(zhì)的量之比反映了脫羰和加氫脫氧2條脫氧路徑的選擇性，C11/C12物質(zhì)的量之比越高說明加氫脫羰的路徑越顯著。隨著反應(yīng)溫度由300℃升到340℃，各催化劑上C11/C12物質(zhì)的量之比均提高，說明較高的反應(yīng)溫度有利于加氫脫羰反應(yīng)路徑的進(jìn)行。在相同反應(yīng)溫度下，隨著前驅(qū)體 II還原溫度的提高，所制備催化劑上C11/C12物質(zhì)的量之比逐漸增加，說明較高的還原溫度也有利于加氫脫羰反應(yīng)路徑進(jìn)行。由表征結(jié)果可以看到，較高還原溫度制備的催化劑表面暴露的金屬位較多但酸量較低，這都有利于脫羰反應(yīng)的進(jìn)行?？傮w而言，不同反應(yīng)溫度下 I-600上C11/C12物質(zhì)的量之比高于II-T樣品。如前所言，脫氧反應(yīng)既可在金屬Ni位上進(jìn)行，也可以發(fā)生在P-OH基團(tuán)所提供的 B酸中心上［16-18］。B酸中心提供的H+進(jìn)攻羰基上的氧，可以通過β消除整個羧基生成C11產(chǎn)物；但當(dāng)催化劑表面的B酸中心較強(qiáng)時，其容易解離出加氫能力較強(qiáng)的 H+，H+進(jìn)攻羰基時就可以直接加氫脫氧生成 C12產(chǎn)物［17］。結(jié)合H2-TPR及NH3-TPD的結(jié)果，II-T表面過剩的P存在使得II-T催化劑表面具有較多的B酸中心。在前驅(qū)體II的還原過程中，次磷酸發(fā)生歧化反應(yīng)主要生成PH3和，所制備催化劑表面過量的P主要來自于H2PO2-和，而在I催化劑的表面過量的P主要是來自未被還原的。在次磷酸根中，P直接與2個H相連，強(qiáng)烈的極化作用使得磷原子的電子云密度降低，增強(qiáng)了磷氧鍵而削弱了氫氧鍵，使得其酸性較強(qiáng)。因此，與以磷酸鹽作為磷源相比，以次磷酸作為磷源制備的磷化鎳催化劑更有利于加氫脫氧路徑。

圖5d）給出不同催化劑上含氧中間體化合物（十二醛、十二醇、十二酸和十二酸十二酯）的總選擇性（即 Soxy）。前期工作表明［9］，含氧中間體化合物仍以脫羰及加氫脫氧2個途徑脫氧。隨著反應(yīng)溫度升高，Soxy都有明顯的降低，說明較高的反應(yīng)溫度有利于脫氧反應(yīng)的進(jìn)行。相同反應(yīng)溫度下，隨著前驅(qū)體II還原溫度提高，所制備催化劑上 Soxy明顯下降，說明較高的還原溫度得到的催化劑有利于脫氧反應(yīng)的進(jìn)行。與CO化學(xué)吸附結(jié)果相關(guān)聯(lián)，脫氧反應(yīng)主要發(fā)生在金屬位上。此外，II-600在各反應(yīng)溫度下的 Soxy均略低于 I-600，說明 II-600具有更好的脫氧性能。

3 結(jié)論

以次磷酸作為磷源制備了Ni2P/SiO2催化劑前驅(qū)體，研究了還原溫度對催化劑結(jié)構(gòu)和性能影響。在較低溫度下得到的催化劑中Ni2P晶型不完整，且催化劑表面有大量未被還原的P存在；隨還原溫度提高，Ni2P晶型完整并發(fā)生燒結(jié)，但由于 P的流失導(dǎo)致表面Ni位數(shù)量增加；在月桂酸甲酯的脫氧反應(yīng)中，催化劑活性隨著還原溫度的提高而增大，還原溫度為600℃時所制備的催化劑活性較佳。此外，與以磷酸鹽為磷源制備的催化劑相比，以次磷酸為磷源制備的Ni2P/SiO2催化劑的表面酸性加強(qiáng)，故其更利于催化加氫脫氧反應(yīng)路徑。

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