卜慶偉,趙亭月,劉 健,林 琳，辛宏杰

(1.山東省水利科學研究院,山東 濟南 250013; 2.山東省水資源與水環(huán)境重點實驗室,山東 濟南 250013)

磷酸酯阻燃劑(C6H12Cl3O4P或C9H18Cl3O4P)生產廢水具有較高的COD、TP以及磷酸酯等難以生物降解的物質,常規(guī)物化法和生物法工藝處理難度較大。高級氧化技術(AOPs)是一種利用強氧化性的羥基自由基(·OH)氧化降解有機污染物的技術。臭氧(O3)氧化法、超聲(US)氧化法、紫外(UV)氧化法、Fenton試劑等,常被用于去除難以降解的有機物[1-2]。臭氧氧化法降解能力強,去污效率較高,但設備復雜、能耗高;超聲氧化法雖設備要求低,但也存在能耗高的問題;紫外氧化法反應較溫和,但光源利用效率低,降解不徹底[3]。相比于其他氧化方法,Fenton試劑通過Fe2+和H2O2的結合,反應生成強氧化性的·OH與有機物反應,碳鏈裂變,發(fā)生降解,使污水中的COD質量濃度大大降低[4]。Fenton反應條件較為溫和、設備簡單,處理費用低,出水中雖然鐵離子含量較高,但反應后通過加堿調節(jié)pH值可形成氫氧化鐵沉淀,不但可以去除水中鐵離子,還可通過絮凝沉淀去除水中污染物。針對磷酸酯阻燃劑生產廢水特點,筆者嘗試采用Fenton試劑進行氧化預處理,并對其處理效果、影響因素及可能原因進行探討。

1 材料與方法

1.1 實驗水質

實驗用水取自衡水市某化工有限公司磷酸酯阻燃劑生產工藝排水,采集樣品后進行分析,結果為:pH=7.64;ρ(COD)=531.7 mg/L(稀釋20倍)、ρ(BOD5)=137.6 mg/L(稀釋20倍)。

1.2 實驗內容

1.2.1 儀器設備及藥品

多參數水質分析儀;數字式反應器(哈希,DRB200);COD測定儀(哈希,DR1010);多聯磁力攪拌器;過氧化氫(30%);七水合硫酸亞鐵(分析純);氫氧化鈉(分析純);鹽酸(優(yōu)級純)和硫酸(分析純)。實驗所需的去離子水通過超純水器(GWA-UP)制備。

1.2.2 Fenton氧化預處理

取100 mL稀釋后待測樣品,用1 mol/L酸溶液調整pH值為3,固定H2O2加量,調整FeSO4·7H2O的加量,反應后用1 mol/L的NaOH溶液調整溶液為中性,取上清液測定COD質量濃度;取100 mL稀釋后待測樣品,用1 mol/L酸溶液調整pH值為3,固定FeSO4·7H2O加量,調整H2O2的加量,反應后用1 mol/L的NaOH溶液調整溶液為中性,取上清液測定COD質量濃度;分別用HCl和H2SO4調節(jié)pH值,分析不同酸溶液對Fenton氧化預處理廢水效果的影響。

1.2.3 分析方法

按照HJ/T 399—2007《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》進行測定。

2 結果與討論

在實驗設計時,參考了相關文獻[5],選擇FeSO4·7H2O投加量、H2O2投加量、不同酸調pH值等影響因素;在確定量值范圍時,僅在可能的最優(yōu)值附近選取了幾個點進行實驗。

2.1 FeSO4·7H2O投加量對COD去除的影響

圖1 不同FeSO4·7H2O加入量下的COD去除率(ρ(H2O2)=5.55 g/L,ρ(COD)=531.7 mg/L)

由圖1可知,保持H2O2質量濃度為5.55 g/L,COD的去除率隨FeSO4·7H2O投加量的增加而增大,當FeSO4·7H2O投加量大于5 g/L時,隨著投加量的增加COD的去除率減小。這是因為當FeSO4·7H2O投加量增加時,生成越來越多的·OH,與污水中的各種有機物反應速率增加,這時污水的COD去除率隨之上升。當Fe2+過高時,由于FeSO4·7H2O是羥基自由基捕捉劑,本身會同產生的·OH反應,從而使·OH的表觀生成速率下降。同時,過高的Fe2+還會造成雙氧水分解速率過快,過多的·OH發(fā)生積聚:2·OH+2·OH→2H2O+O2,結果導致·OH減少。同時過量的Fe2+會和H2O2反應,消耗H2O2的量[4]。因此,針對磷酸酯阻燃劑生產廢水,選取FeSO4·7H2O的加量為5 g/L,COD去除效果最好。

2.2 H2O2投加量對COD去除的影響

從圖2可以看出:保持恒定的FeSO4·7H2O加入量,COD去除率隨H2O2加入量增加而上升,但當H2O2溶液的用量過分增加時,COD去除率反而會減小。這是因為初期隨著H2O2的增加,·OH的數量不斷增加,COD 去除率不斷提高。隨著H2O2投加量的進一步增加,雖然此時反應速度也將有所提高,但總的去除率卻降低,原因在于Fe2+-H2O2體系中存在以下反應:·OH+H2O2→H2O+HO2·;HO2·→O2+H+。當H2O2的質量濃度過高時,部分H2O2發(fā)生無效分解,釋放出O2[6]。另外當H2O2過量時,會與重鉻酸鉀發(fā)生反應:Cr2O72-+3H2O2+8H+→2Cr3++3O2+7H2O。上述過程消耗了重鉻酸鉀,增加了水樣中COD質量濃度值[7]

圖2 不同H2O2加入量下的COD去除率(ρ(FeSO4·7H2O)=5 g/L,ρ(COD)=531.7 mg/L)

2.3 不同酸調pH值對COD去除的影響

Fenton試劑在酸性條件下具有較高的氧化性,中性及堿性環(huán)境則不能引發(fā)反應。即使在酸性條件下,偏高的pH值導致膠體或無定形沉淀形成,不利于羥基自由基生成,偏低的pH值又導致H+清除羥基自由基:H+·OH→H2O[8]。前期的研究[9-11]顯示,pH=3時,Fenton反應效果較好,為此本次試驗調整pH為3.0,重點分析不同酸調pH值對廢水的處理效果。從圖3可以看出:固定H2O2加入量,在不同FeSO4·7H2O加入量條件下,采用硫酸調pH值比采用鹽酸調pH值的COD去除率都高,且隨著FeSO4·7H2O加入量的增加,去除率差異逐漸減少。原因在于氯離子具有羥基自由基捕捉劑的作用[8],反應方程式為:OH·+Cl-→ClOH·-;ClOH·-+Fe2+→Cl-+OH-+Fe3+。由于上述反應的存在,Cl-與有機物爭奪HO·,導致用于氧化降解有機物的HO·損耗,從而抑制了Fenton試劑催化降解性能。另外,Cl-能夠與Fe3+發(fā)生絡合,生成不同穩(wěn)定性的絡合物[12]:Fe3++Cl-=FeCl2+,k3=10;FeCl2++Cl-=FeCl2+,k4=135;FeCl2++Cl-=FeCl3,k5=115。三價鐵離子的絡合物難以和H2O2反應,也難以被還原為Fe2+,抑制了羥基自由基的生成速率,降低了Fenton試劑降解磷酸酯阻燃劑生產廢水的能力。因此,利用Fenton試劑處理污水宜用硫酸調pH值。

圖3 不同酸調pH下的COD去除率(ρ(H2O2)=5.55 g/L,ρ(COD)=531.7 mg/L)

3 結 論

a. Fenton氧化預處理磷酸酯阻燃劑生產廢水可以有效降解水中有機物,大大降低水中COD質量濃度。

b. 對于該類廢水(稀釋20倍),FeSO4·7H2O最佳投加量為5 g/L,H2O2(30%)最佳投加量為5.55 g/L。

c. 相比于鹽酸,采用硫酸調節(jié)pH值能夠提高Fenton試劑處理磷酸酯阻燃劑生產廢水的處理效果。

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