連麗麗，孫大志，羅亞楠，曹雪玲，婁大偉

(吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022)

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Zn2+交換磁性膨潤土對水中剛果紅的吸附

連麗麗，孫大志，羅亞楠，曹雪玲，婁大偉*

(吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022)

摘要：采用陽離子交換法對磁性膨潤土進行改性，得到Zn2+交換磁性膨潤土復合材料，并將制得的吸附劑用于吸附溶液中的剛果紅染料.具體研究了吸附時間、溫度、pH值、濃度等因素對磁性材料吸附性能的影響.實驗結果表明，Zn2+功能化的磁性膨潤土復合材料具有制備方法簡單，原料價格低廉等特點，該吸附劑對染料的脫色效率較高，回收方法簡單，可取代活性炭等吸附劑用于廢水中剛果紅等染料的去除.

關鍵詞：膨潤土；Fe3O4；染料；吸附；陽離子交換

我國工業(yè)廢水中，染料廢水所占的比例較大，因其色度深、成分復雜、水質變化大等特點而成為國內外公認的極難處理的工業(yè)廢水之一[1].染料廢水如果不經處理或經處理后未達到規(guī)定排放標準就直接排放，不僅直接危害人們的身體健康，而且嚴重破壞水體、土壤及生態(tài)系統(tǒng).因此，開發(fā)經濟有效的染料廢水處理技術日益成為當今環(huán)保行業(yè)關注的課題.

膨潤土(Bentonite)是一種廉價，且易獲得的天然礦物質，其主要的成分是蒙脫石，在我國吉林、遼寧、黑龍江等地都分布著高質量的膨潤土礦[2-3].膨潤土比表面積高，具有優(yōu)異的陽離子交換性及較好的吸水膨脹性、粘結性、可塑性.據報道膨潤土對污染水體中重金屬離子、有機物和染料等具有較高的吸附性能[4-7].雖然膨潤土對污染物的吸附性能較高，但其分散后因顆粒細小而長期懸浮于水中，難于快速分離回收.針對以上問題，本文制得Zn2+修飾的Fe3O4@膨潤土復合材料，該吸附劑不但對水中的剛果紅染料具有較強的吸附性能，而且改善了膨潤土本身固液分離難的問題，很有潛力代替活性炭等價位較高的吸附劑應用于染料廢水的脫色處理.

1實驗部分

1.1　試劑與儀器

膨潤土由天津光復化學試劑有限公司提供；FeCl3·6H2O、乙二醇、聚乙二醇、氯化鋅等為分析純，購買于天津市大茂化學試劑廠；剛果紅染料(CR)由Sigma-Aldrich化學試劑有限公司提供，配置成濃度為500 mg·L-1的溶液作為母液，避光處備用.實驗所用的不同濃度的染料溶液，由上述標準溶液加二次水配制.其它試劑均為分析純.

FT-IR-920傅里葉變換紅外波譜儀(天津拓普)；D8 Advance型X射線衍射儀(布魯克，德國)；CR溶液的吸光度由722型可見分光光度計(上海奧普勒儀器有限公司)在其最大吸收波長497 nm處進行測試.

1.2　實驗過程

1.2.1磁性膨潤土制備[10]

稱取膨潤土0.5 g，三氯化鐵(FeCl3·6H2O)1.35 g溶解在40 mL乙二醇中，磁力攪拌10 min，之后加入無水醋酸鈉(3.60 g)和聚乙二醇(1.00 g).將混合物攪拌20 min，形成黃棕色液體，然后轉入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中密封，放入烘箱中加熱至190 ℃.反應8 h后，冷卻到室溫，將液體轉移至100 mL燒杯中，在燒杯底部附一磁鐵，使磁性材料快速聚集在燒杯底部，將上清液倒出，用水和乙醇各清洗多次，然后在60 ℃下真空干燥6 h，研磨得磁性膨潤土.

1.2.2Zn2+交換磁性膨潤土的制備(Zn2+-B-Fe3O4)

配置0.1 mol·L-1的Zn2+溶液.將0.2 g磁性膨潤土加入到上述溶液中，并轉移到500 mL三口燒瓶中攪拌3 h.然后分離、洗滌磁性組分，60 ℃真空干燥6 h，得到成品Zn2+-B-Fe3O4.

1.2.3吸附性能研究

在100 mL錐形瓶中加入50 mL的CR溶液(50 mg·L-1)，并加入一定質量的磁性吸附劑，蓋緊塞子，在一定溫度下振蕩一定時間后，磁性分離出負載染料的吸附劑，取上層清液用分光光度計于497 nm處測定其吸光度.

2結果與討論

2.1　表征測試結果

2.1.1X-射線衍射分析

圖1為Zn2+-B-Fe3O4的X-射線衍射圖.吸附劑在30.08°(220)，35.52°(110晶面)，42.96°(440晶面)，57.08°(511晶面)和62.60°(440晶面)為Fe3O4的特征峰.在21.8°、22.32°、24.4°、26.88°、27.8°和28.52°為膨潤土的特征衍射峰.該結果證實我們已經成功制備出Fe3O4@膨潤土復合材料.

2Theta/(degree)圖1　Zn2+-B-Fe3O4的XRD譜圖

2.1.2紅外光譜分析

圖2為Zn2+-B-Fe3O4、膨潤土原土和Fe3O4的紅外光譜圖.磁性Zn2+交換膨潤土紅外譜圖上在3 450 cm-1的強吸收峰歸屬于膨潤土中自由水OH反對稱伸縮振動，3 627 cm-1是由孤立的Si-OH中OH伸縮振動所致；1 041 cm-1處的肩狀吸收歸屬于Si-O的反對稱伸縮振動；794 cm-1和520 cm-1處的吸收峰歸屬于Si-O對稱伸縮振動和O-Si-O的反對稱彎曲振動；在590 cm-1處的強吸收歸屬于Fe3O4中Fe-O的彎曲振動；469 cm-1為Zn-O的特征吸收峰，這說明Zn2+被成功交換于磁性膨潤土材料中.

2.2　影響吸附過程的相關因素

首先在不同溫度下(30～50 ℃)考察吸附時間對脫色率的影響(如圖3a所示).從圖中可以觀察到在實驗初期階段，吸附速率較大，繼續(xù)延長振蕩時間，吸附速率逐漸變小，并于240 min達到平衡.此外，溫度對吸附量具有一定影響，當溫度由30 ℃增大至50 ℃，吸附量由102 mg/g增大至105 mg/g，這說明吸附過程是吸熱的.

Time/mina溫度

Time/minb pH

Time/minc 濃度

Time/mind 吸附劑的加入量圖3　影響Zn2+-B-Fe3O4吸附性能的相關參數

pH值對吸附結果的影響如圖3b所示.當 pH值介于6.0～9.0之間，達到吸附平衡后Zn2+-B-Fe3O4對CR的去除率變化很小，這說明吸附劑對CR的吸附過程受溶液酸度影響較小(CR溶液的最初pH為6.70).研究結果也表明，吸附平衡后不同酸度溶液的pH值發(fā)生了較大變化.CR溶液的初始 pH值為6.0、7.0、8.0和 9.0，而當吸附達到平衡后溶液的pH值為6.4、7.0、7.2和7.2.這說明Zn2+-B-Fe3O4可以去除溶液中游離的H+和OH-.這與Zn2+-B-Fe3O4特殊的結構有關，一方面，膨潤土顆粒端面由于斷鍵的存在及八面體中離子的離解而帶負電，Zn2+-B-Fe3O4中的負電荷可以中和酸性溶液中的H+；另一方面，Zn2+-B-Fe3O4有大量的Zn2+存在，Zn2+可以與溶液中游離的OH-配位，使溶液的酸度降低.

由圖3c可以觀察到溶液的初始濃度對吸附過程具有較大影響.當濃度由30 mg·L-1增大至90 mg·L-1，由于溶液中不斷運動的CR分子數目的增多，達到吸附平衡所需的時間逐漸延長；初始濃度對吸附劑的吸附容量影響也較大，當溶液的初始濃度由30 mg·L-1增大到90 mg·L-1時，Zn2+-B-Fe3O4對CR的吸附量由69.23 mg/g增大到204.04 mg/g.

恒溫振蕩水浴溫度為30 ℃下，僅改變Zn2+-B-Fe3O4用量，考察吸附劑質量對吸附結果的影響，結果如圖3 d所示.當Zn2+-B-Fe3O4用量由0.02 g增大到0.08 g，脫色率顯著增大.當Zn2+-B-Fe3O4的加入量為0.04 g，去除率可以達到92.0%以上.

2.3　吸附動力學、熱力學研究

應用準一級、準二級動力學模型對Zn2+-B-Fe3O4與CR的吸附進行動力學過程擬合.準一級反應速率方程的相關系數相對較低，在0.974 0～0.985 8之間.準二級反應動力學的相關系數在0.999 1～1.000 0之間，說明此吸附體系更符合準二級動力學模型.這說明Zn2+-B-Fe3O4對CR的吸附過程是一個由快到慢，并逐漸趨于平衡的過程.

lnK對1/T作圖，得到Zn2+-B-Fe3O4吸附CR的熱力學模型曲線.結果表明：ΔG0是負值，反應是自發(fā)的；ΔH0=79.940 kJ/mol說明吸附過程吸熱，并且為物理吸附.ΔS0(22.943 kJ/mol/K)為正，說明反應是不可逆的，解吸不易發(fā)生.

2.4　Zn2+-B-Fe3O4與膨潤土原土對CR的吸附性能比較

實驗條件：CR濃度為50 mg/L，體積50 mL；Zn2+-B-Fe3O4和磁性膨潤土原土樣品均為0.02 g，在相同條件下比較Zn2+-B-Fe3O4與磁性膨潤土原土對CR吸附性能差異.結果如圖4所示，在吸附初期磁性膨潤土原土對CR的吸附能力與Zn2+-B-Fe3O4差別不大，而在30 min后磁性膨潤土原土對CR的吸附量逐漸低于Zn2+-B-Fe3O4，達到吸附平衡后，二者吸附質量相差約為30 mg/g.這說明Zn2+的成功修飾顯著增強了磁性膨潤土對CR的吸附能力.

Time/min圖4　Zn2+-B-Fe3O4與磁性膨潤土原土的吸附性能對比

3結論

本論文首先通過水熱合成法制備出磁性膨潤土材料，然后對其進行陽離子交換得到Zn2+修飾的膨潤土材料(Zn2+-B-Fe3O4)，并以模擬廢水CR溶液為研究對象，采用單因素實驗法研究Zn2+-B-Fe3O4吸附CR的影響因素及吸附機理，得出以下結論：

(1) 紅外光譜分析和XRD分析結果表明Zn2+成功進入到膨潤土層間，吸附劑同時具有Fe3O4和膨潤土的性質.

(2) Zn2+-B-Fe3O4對CR的吸附速率較快，30 ℃下240 min即可達到吸附平衡.吸附劑對CR的過程是吸熱的.染料初始濃度對Zn2+-B-Fe3O4的吸附量影響較大，當染料濃度由30 mg·L-1增大到90 mg·L-1時，Zn2+-B-Fe3O4對CR的吸附量由69.23 mg/g增大到204.04 mg/g.

(3) 實驗數據滿足準二級反應動力學模型，吸附過程是自發(fā)吸熱的，屬于物理吸附，反應不可逆.

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**吉林化工學院2012級學生

Adsorption of Congo Red Dye in Water by Zn2+

Exchanged Magnetic Bentonite

LIAN Li-li1,SUN Da-zhi1,LUO Ya-nan1,CAO Xue-ling1,LOU Da-wei1*

(College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022,China)

Abstract:A functional Zn2+modified magnetic bentonite material was prepared by a cation-exchange method.Then the magnetic adsorbent was used to remove Congo red dye from water.The influence of removal time,temperature,pH and concentration on the adsorption was studied particularly.The results showed that the Zn2+modified magnetic bentonite was simple in preparation,low in cost and exhibited a high adsorption capacity and separation convenience；therefore it can be used as powerful adsorbent for Congo red dye removal instead of active carbon.

Key words:bentonite；Fe3O4；dye；adsorption；cation-exchanged method

文章編號：1007-2853(2015)11-0020-05

通信作者：*鐘方麗，E-mail:fanglizhong@sina.com.

作者簡介：陳帥(1982-)，男，河北深州人，吉林化工學院講師，碩士，主要從事中藥制劑分析及中藥質量控制方面的研究.

基金項目：吉林化工學院科技項目(吉化院合[2011]第30號)

收稿日期：2015-07-23

中圖分類號：X 788

文獻標志碼：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.005