王文杰，羅躍，米遠祝，彭磊　(長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023)

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一種膠乳水泥漿緩凝劑的合成及性能評價

王文杰，羅躍，米遠祝，彭磊(長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023)

[摘要]為滿足深井固井對水泥漿緩凝劑的要求，合成了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸(MAA)和有機二元酸三元共聚物緩凝劑，經(jīng)篩選得最佳合成條件為：溶液pH值8～10，AMPS、MAA、有機二元酸質(zhì)量比5∶4∶2，反應溫度110℃，反應時間為3h。室內(nèi)評價了緩凝劑對膠乳水泥漿體系性能的影響，結(jié)果表明：緩凝劑的緩凝效果良好，稠化時間可調(diào)，稠化曲線理想；對水泥漿流變性能有一定的改善；能很好的控制游離液量和API濾失量；固化后水泥石抗折、抗壓強度高。該合成方法步驟簡單，成本低，合成的緩凝劑解決了普通緩凝劑緩凝效果差、不穩(wěn)定等缺點，應用前景廣，更能滿足現(xiàn)場的施工要求。

[關(guān)鍵詞]膠乳水泥漿；緩凝劑；稠化時間；固井

固井施工時需要加入不同的外加劑來改善水泥漿的性能。緩凝劑是外加劑中最重要的一種，用來調(diào)節(jié)水泥漿稠化時間，控制水泥漿的可泵送時間。水泥漿體系應具有良好的稠化性能，稠化時間可調(diào)，且與加量應呈線性關(guān)系。近年來，國外的Brothers[1]、Casabonne[2]、Barlet-Gouedard[3]等對有機膦酸類緩凝劑做了一些研究。他們用甲撐膦酸衍生物以及將其與硼砂、磷酸等復配后作為緩凝劑，該類緩凝劑適用溫度范圍廣，制得的水泥石抗壓強度高。國內(nèi)在這方面研究較少，主要有宋彬[4]、李長安[5]、齊志剛[6]等以曼尼希堿、醛和亞磷酸為原料在酸性條件下合成的烷撐膦酸類緩凝劑。但該類緩凝劑比較敏感，因此實際應用不多。聚合物類緩凝劑是國內(nèi)外研究最多、應用最廣的一類緩凝劑。國內(nèi)趙林[7]、汪曉靜[8]等人以AMPS為主要單體進行二元共聚，合成的緩凝劑最高使用溫度為180℃，緩凝效果良好。目前，國內(nèi)開發(fā)的緩凝劑主要以聚合物類緩凝劑為主，但用量大、成本高，稠化曲線易鼓包，不能滿足固井質(zhì)量的要求[9]。

為了進一步提高固井質(zhì)量，改善高溫高壓下水泥漿的稠化性能和流動性能，保證施工安全，筆者以AMPS、MAA、有機二元酸為原料合成了一種膠乳水泥漿緩凝劑并做出了評價。該方法操作簡便、成本低，對進一步自主研發(fā)油井水泥漿緩凝劑具有重要意義。

1試驗部分

1.1試驗材料

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)(工業(yè)級)、甲基丙烯酸(MAA)(分析純)、有機二元酸、氫氧化鈉、去離子水、丙酮、N2瓶；G級水泥(四川嘉華)；膨脹劑、塑性劑、降失水劑、膠乳、消泡劑(四川弘晟公司)。

1.2試驗儀器

電加熱器、磁力攪拌器、DFC-0708型水泥漿恒速攪拌器、NDJ-5S型數(shù)字式黏度計、D6-ZNN型6速旋轉(zhuǎn)黏度計、pH計、滴管、傅里葉紅外光譜儀、激光粒度分析儀、高溫高壓失水儀、常壓稠化儀、高溫高壓養(yǎng)護釜、高溫高壓濾失儀、高溫高壓稠化儀、HYE-300型水泥恒應力壓力試驗機、數(shù)顯恒溫水浴養(yǎng)護箱。

1.3合成步驟

采用自由基水溶液聚合方法，選用AMPS、MAA、有機二元酸等3種單體進行共聚。首先按一定比例(5∶4∶2)準確稱量3種單體質(zhì)量，然后將3種單體溶解于提前準備好的去離子水中，用堿性溶液(氫氧化鈉)調(diào)節(jié)pH值至中性，將溶液轉(zhuǎn)移至燒瓶中，同時通入氮氣0.5h并不斷攪拌，然后將燒瓶放在電加熱爐上加熱至設(shè)定溫度110℃，加入準確稱量的引發(fā)劑。反應3h后停止，得到共聚物的溶液。用丙酮洗滌3次，得到白色絮狀物，放在真空干燥箱中干燥，研磨，產(chǎn)物為白色粉末。

1.4膠乳水泥漿性能測試

嘉華G級水泥、外加劑的取樣及水泥漿試驗方法按 GB10238和GBT19139進行。

膠乳水泥漿配方(將水泥的質(zhì)量設(shè)為100%，其他外加劑質(zhì)量以水泥做標準)：嘉華G級水泥(100%)+2%膨脹劑+1.5%塑性劑+ 2%降失水劑+8%膠乳+2%消泡劑+緩凝劑(變量)，水灰比為0.44。

2結(jié)果與討論

2.1共聚物紅外光譜圖分析

圖1　共聚物的紅外光譜圖

2.2緩凝劑對膠乳水泥漿體系流變性能的影響

水泥漿的流變性能決定著其在環(huán)形空間的流態(tài)、穩(wěn)定性和泵送效果，故流變性能是水泥漿配方設(shè)計的核心以及安全施工的前提。試驗時分別記錄旋轉(zhuǎn)黏度計在200r/min和100r/min下穩(wěn)定后的讀數(shù)。按以下公式計算n、K值：

n=3.321lg(Φ200/Φ100)

(1)

K=0.511Φ100/170.3n

(2)

式中,K為稠度系數(shù),Pa·sn；n為流變指數(shù)，無量綱；Φ為相應轉(zhuǎn)速下的讀數(shù)。

表1　緩凝劑加量對膠乳水泥漿流變性能的影響

試驗條件：85℃×0.1MPa。

如表1所示，測試溫度為85℃，當緩凝劑的加量分別為1.75%、1.5%和1.25%時，流變指數(shù)n在0.7左右且逐漸減小，有很好的流變性能；稠度系數(shù)K在0.5左右且逐漸增大，說明水泥漿有良好的流變性。從表1可以看出，緩凝劑對膠乳水泥漿的流變性能有所改善，這是因為緩凝劑中的—COOH、—SO3H在電性斥力作用下抑制水泥水化，降低水泥漿黏度和切力，從而改善水泥漿流變性。

2.3緩凝劑對膠乳水泥漿稠化時間的影響

圖2　緩凝劑加量與稠化時間的關(guān)系曲線

緩凝劑主要是用來減緩水泥水化時間，從而調(diào)節(jié)水泥漿稠化時間，提高工作效率，更利于固井、封井等作業(yè)。稠化時間是衡量固井質(zhì)量的重要參數(shù)，稠化時間太長或太短，對水泥漿泵送時間和水泥石的力學強度有較大影響。試驗條件為：85℃×75MPa。

圖2是緩凝劑加量對稠化時間的影響曲線。由圖2可知，當加量為1.0%時稠化時間為127min，當加量為2.0%時稠化時間為519min，隨著緩凝劑加量的增加稠化時間延長，具有良好的線性關(guān)系，說明緩凝劑緩凝效果理想。圖3是緩凝劑加量為1.5%時的稠化曲線，由圖3可以看出，水泥漿稠化曲線呈現(xiàn)“直角稠化”，水泥漿初始稠度很低，且從水泥漿變?yōu)樗嗍臅r間較短，這樣就提高了固井二界面的質(zhì)量，對現(xiàn)場施工有很大幫助。

圖3　緩凝劑加量為1.5%時的稠化曲線

2.4緩凝劑對膠乳水泥漿游離液量的影響

水泥漿體系的穩(wěn)定性主要表現(xiàn)在水泥顆粒的聚沉特性和水泥漿體系中所含的自由水量的多少。水泥漿配方如若有較高的游離水量，說明組成水泥漿的水泥顆粒沉降很快。如果容易沉降，對測量失水試驗會有嚴重影響。因此如何調(diào)配出穩(wěn)定性好、游離水量小的水泥漿是提高固井質(zhì)量的關(guān)鍵性技術(shù)之一。

表2　緩凝劑加量對膠乳水泥漿游離水量的影響

為了考察緩凝劑對膠乳水泥漿游離水量的影響，測定了85℃下膠乳水泥漿的游離水量，其數(shù)值如表2所示。由表2可知，未加緩凝劑時，膠乳水泥漿體系游離水量為4.5ml，隨著緩凝劑加量的增加游離水量減小，當緩凝劑加量≥1.4%時游離水量為0，說明合成的緩凝劑有很好的控制游離水量的能力，這是因為其分子鏈上有許多磺酸基，具有束縛自由水的能力，阻止水泥顆粒的沉降和自由水析出，從而使水泥漿具有良好的穩(wěn)定性。

圖4　緩凝劑加量與API濾失量的關(guān)系曲線

2.5緩凝劑對膠乳水泥漿API濾失量的影響

為了考察緩凝劑對膠乳水泥漿濾失量的影響，測試了不同緩凝劑加量時水泥漿的API濾失量，試驗結(jié)果如圖4所示。試驗條件：85℃×7MPa×30min。從圖4可知，隨著緩凝劑的加量增大，API濾失量變化較小，當緩凝劑加量在1.3%～1.7%變化時，API濾失量沒有明顯的變化，在40ml左右波動，差值較小，說明緩凝劑能很好的控制API失水量，對其影響相對較小。

2.6緩凝劑對水泥石抗折、抗壓強度的影響

水泥石的抗折、抗壓強度是判斷水泥石質(zhì)量好壞的主要指標，與水灰比的大小、水泥的粒徑、地層溫度等有關(guān)。

表3　緩凝劑加量對膠乳水泥石抗折、抗壓強度的影響

為了考察緩凝劑對膠乳水泥石抗折、抗壓強度的影響，在85℃的條件下測定了不同緩凝劑加量時水泥石的抗壓、抗折強度。試驗條件：85℃×0.1MPa×48h。試驗結(jié)果如表3所示，當緩凝劑加量在1.3%～1.7%時，抗壓強度在19MPa左右，抗折強度在4.5～4.7MPa之間。說明在一定范圍內(nèi)緩凝劑對水泥石的力學性能影響較小。

3緩凝劑緩凝機理分析

水泥漿稠化是由水泥水化引起的。水泥水化主要是水泥中的硅酸鹽水化引起的，水化過程分為預誘導階段、誘導階段、固化階段、硬化階段、終止階段等5個階段。水泥水化受很多方面的影響，如水泥粒徑、溫度等[10]。該研究主要結(jié)合吸附理論、成核理論和絡合理論來說明合成緩凝劑的緩凝機理。緩凝劑有較好的緩凝性能主要是因為其分子鏈上含有較多的羧基和磺酸基團。磺酸基團(—SO3H)使緩凝劑具有良好的抗鹽性、熱穩(wěn)定性和水溶性；羧基(—COOH)有很強的吸附能力，使得緩凝劑分子能夠吸附于水泥顆粒的表面，阻礙其與水接觸，繼而起到抑制液相中析出 Ca(OH)2結(jié)晶成核的作用，影響固化階段和硬化階段形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的速率。羧基還可與水泥中的Ca2+螯合形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)，防止晶核形成，從而影響水泥水化速率，起到緩凝作用[11～13]。

4結(jié)論

1)以單體AMPS、MAA、有機二元酸為原料按質(zhì)量比為5∶4∶2的比例在110℃條件下加熱聚合3h，合成了膠乳水泥漿緩凝劑。

2)緩凝劑具有良好的緩凝效果，呈現(xiàn)直角稠化，加量與稠化時間有很好的線性關(guān)系，稠化時間可調(diào)，對膠乳水泥漿流變性能有一定的改善，而且可以降低游離液量，對抗折、抗壓強度和API濾失量影響相對較小。

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[編輯]趙宏敏

[引著格式]王文杰，羅躍，米遠祝，等.一種膠乳水泥漿緩凝劑的合成及性能評價[J].長江大學學報(自科版)，2015,12(34)：12~15，26.

[中圖分類號]TE256.6

[文獻標志碼]A

[文章編號]1673-1409(2015)34-0012-04

通信作者：

[作者簡介]王文杰(1991-)，女，碩士生，現(xiàn)主要從事油田化學方面的研究工作;羅躍，lyue1958@163.com。

[基金項目]中石油新疆油田分公司先導性試驗項目(XJYT-gcjsyjy-2014-JS-454)。

[收稿日期]2015-08-18