王釗翀，　曹班平

(祁門水泥有限責(zé)任公司混凝土分公司，安徽 黃山 245604)

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緊密堆積理論與表征方法在水泥復(fù)合膠凝材料中的應(yīng)用

王釗翀，曹班平

(祁門水泥有限責(zé)任公司混凝土分公司，安徽 黃山 245604)

摘要：水泥復(fù)合膠凝材料的堆積密實度將直接影響新拌凈漿、砂漿、混凝土的工作性能以及硬化體的強度、耐久性。闡明了固體顆粒緊密堆積理論，比較了水泥復(fù)合膠凝材料體系堆積密實度評價方法的特點，從顆粒形狀、顆粒粒徑以及粒度分布3個方面，闡述了影響水泥復(fù)合膠凝材料堆積密實度的關(guān)鍵因素，指出了水泥復(fù)合膠凝材料密實填充效應(yīng)研究存在的問題。

關(guān)鍵詞：膠凝材料；堆積密實度；緊密堆積；密實填充效應(yīng)

0引言

堆積密實度是固體顆粒體積占包括固體顆粒間空隙在內(nèi)的總體積的分數(shù)，通常以小數(shù)表示。堆積密實度作為固體顆粒體系的一個重要物理參數(shù)，反應(yīng)了固體顆粒堆積的緊密程度。對于水泥復(fù)合膠凝材料體系，水泥與水拌和后，一部分水填充于水泥顆粒之間的空隙內(nèi)，形成填充水；一部分水包裹在水泥顆粒表面形成一定厚度的水膜層。漿體的流動性主要取決于水膜層的厚度，與填充水量無關(guān)。因此，提高水泥復(fù)合材料體系的堆積密實度可以達到下列優(yōu)勢[1-6]：①若保持用水量不變，可提高相應(yīng)凈漿、砂漿、混凝土的流動性，改善其工作性能；②若保持流動性不變，可降低水膠比，提高相應(yīng)凈漿、砂漿、混凝土的強度、耐久性。本研究在闡明固體顆粒緊密堆積理論的基礎(chǔ)上，比較了水泥復(fù)合膠凝材料體系堆積密實度評價方法的特點，從顆粒形狀、顆粒粒徑以及粒度分布3個方面，闡述了影響水泥復(fù)合膠凝材料堆積密實度的關(guān)鍵因素，指出了水泥復(fù)合膠凝材料體系密實填充效應(yīng)研究存在的問題。

1緊密堆積理論

緊密堆積的理論基礎(chǔ)是在粒徑較大的顆粒堆積空隙中逐級填充粒徑更小的顆粒，直至固體顆粒體系間的空隙達到最小值。Horsfield忽略細顆粒間相互作用力的影響，以六方最緊密堆積為基礎(chǔ)，對球形顆粒的緊密堆積行為進行了理論研究，認為當(dāng)顆粒間空隙填入適量的小顆粒時，體系間的空隙完全能被填滿，如表1所示。

表1　Horsfield模型中空隙率的變化情況

礦物摻和料密實填充效應(yīng)的實質(zhì)就是填充在水泥顆粒間的空隙中，提高體系堆積密實度，減少填充水量。王復(fù)生根據(jù)粒徑不同將礦物摻和料的物理填充作用分為三個層次，如表2所示。

表2　按礦物摻和料粒徑對其的填充作用的分類

2膠凝材料體系堆積密實度評價方法

常見的水泥復(fù)合膠凝材料體系堆積密實度的評價方法有理論計算法、模型預(yù)測分析法、堆積密度儀測定法、Puntke飽和點用水量測定法法、最小需水量測定法、濕法、漿體相對密度法、標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量比法等。

2.1　Reschke理論計算法

Thorsten Reschke以水泥樣品為例介紹了粉體堆積密實度的理論計算方法，該方法通過人為劃分分級界限的方式將連續(xù)級配的粉體顆粒分成若干個間斷級配，并考慮了顆粒形狀及微粉顆粒間的吸附力對堆積密實度的影響，但其涉及參數(shù)較多，計算過程復(fù)雜。喬領(lǐng)山對Reschke理論計算方法做了相應(yīng)的補充，吳成寶等研究結(jié)果表明顆粒干擾寬度、空隙體積分數(shù)等參數(shù)的選取對計算結(jié)果影響較大。

2.2　模型分析法

通過建立數(shù)學(xué)模型預(yù)測固體顆粒堆積密實度的研究始于20世紀(jì)二三十年代，目前已發(fā)展到十余種，這些數(shù)學(xué)模型大致可分為粒徑離散型和粒徑連續(xù)型兩大類。其中，粒徑離散型堆積模型以Aim-Goff模型應(yīng)用較多，粒徑連續(xù)型模型一般結(jié)合灰色關(guān)聯(lián)分析法應(yīng)用。

2.2.1Aim-Goff模型

Aim-Goff模型采用平均粒徑表示每種材料的粒度分布特性，因其簡略且能計算得到任一摻量下二元混合材料體系的堆積密實度得到廣泛應(yīng)用。根據(jù)Aim-Goff模型，平均粒徑為dp的填充組分和平均粒徑為dc的被填充組分組成的二元體系在達到最大堆積密實度時，填充組分的體積分數(shù)y*可用式(1)計算：

(1)

當(dāng)填充組分體積分數(shù)y

(2)

當(dāng)填充組分體積分數(shù)y>y*時，體系堆積密實度為：

(3)

式中：dp—填充顆粒粒徑；dc—被填充顆粒粒徑；y*—體系達到最大堆積密實度時填充顆粒的體積分數(shù)；ε0—單粒級時被填充顆粒的堆積空隙率；φ—體系最大堆積密實度。

2.2.2最緊密堆積模型-灰色關(guān)聯(lián)分析法

水泥復(fù)合膠凝材料體系顆粒粒徑均為連續(xù)分布，因此Aim-Goff等粒徑間斷型模型的準(zhǔn)確性飽受質(zhì)疑。以粒徑連續(xù)型緊密堆積模型結(jié)合灰色關(guān)聯(lián)分析的方法則避免了這一問題[10]。其原理是通過灰色關(guān)聯(lián)分析建立粒徑連續(xù)型緊密堆積數(shù)學(xué)模型與微粉顆粒實際粒度分布之間的關(guān)聯(lián)程度， 關(guān)聯(lián)度越大表明實際粒度分布曲線與最緊密堆積曲線越接近，體系可能達到的堆積密實度越大。

2.3　直接測定法

2.3.1堆積密度測定儀法

GB/T 20316.2—2006中對這種方法作了詳細的規(guī)定，測量裝置如圖2所示。測量方法是將待測的微粉裝入漏斗，微粉在電磁振蕩器的作用下延振動給料槽以特定的方式和途徑流入測量筒，稱量得到測量筒中的粉體質(zhì)量，粉體的堆積密實度按式(4)計算[11]。

(4)

式中：M—測量筒中微粉總質(zhì)量，g；ρ—粉體的密度，g/cm3；V—測量筒的體積，200cm3。

圖2微粉堆積密度測定儀示意圖

微粉堆積密度測定儀測定粉體堆積密實度試驗方法簡便、重復(fù)性好，但由于干燥狀態(tài)下顆粒間范德華力較大，往往體現(xiàn)不出細微粉的密實填充效果。

2.3.2飽和點用水量法

Puntke飽和點用水量法是德國工程師Wolfgang Puntke于2002年提出的，其原理是假設(shè)固體粉末轉(zhuǎn)變成平坦均勻的粘稠漿體狀態(tài)瞬間的需水量恰好能填滿顆粒間的空隙，此時的需水量稱為飽和點用水量，其大小即為顆粒間空隙的體積(空氣含量忽略不計)，因此根據(jù)式(5)可得固體粉末體系的堆積密實度。

(5)

式中：ρ─水泥復(fù)合膠凝材料絕對密實狀態(tài)下的密度，g/cm3；M─飽和點用水量，g；MCM─水泥復(fù)合膠凝材料的質(zhì)量，g。

Schmidt.M分別采用Reschke理論計算法和Puntke飽和點用水量法對水泥、石灰石粉等粉體的堆積密實度進行了計算和測定，結(jié)果表明水泥理論計算得到的堆積密實度值比飽和點用水量法測定值高2%，其他粉體的計算值一般都小于測定值，并建議用飽和點用水量法測定水泥堆積密實度時應(yīng)在水中加入2%緩凝劑，以避免在檢測過程中水泥因早期水化結(jié)合拌和水導(dǎo)致測定值偏小。

2.3.3最小需水量法

最小需水量法是法國路橋?qū)嶒炛行奶岢龅?，其原理是通過改變水膠比得到拌和物從潮濕固體變成平坦?jié){體時的用水量，即最小需水量。根據(jù)式(6)可得固體粉末體系的堆積密實度[12]。

(6)

式中：ρ─水泥復(fù)合膠凝材料絕對密實狀態(tài)下的密度，g/cm3；MW─最小需水量，g；MCM─膠凝材料的質(zhì)量，g。

與Puntke飽和點用水量法相比，最小需水量法的優(yōu)點在于可以加入減水劑，破壞絮凝結(jié)構(gòu)，更好的發(fā)揮礦物細摻料的密實填充效應(yīng)。

2.3.4濕法

濕法[13-14]測定粉體堆積密實度的方法與飽和點用水量法、最小需水量法原理基本相同，都是通過嘗試找到水剛好填滿固體顆粒間的空隙為試驗終點。不同點在于，濕法測定水泥復(fù)合膠凝材料體系堆積密實度的試驗終點是根據(jù)拌和物的容重判定，從而避免了飽和點用水量法、最小需水量法根據(jù)拌和物狀態(tài)判定試驗終點造成的不可避免的誤差。振實機制對拌和物的容重影響較大，因此試驗過程中的振實機制對試驗結(jié)果影響較大。濕法測定水泥復(fù)合膠凝材料堆積密實度可通過式(7)計算。

(7)

式中：M—拌和物的最大容重，g；V—盛料筒體積，ml；ρW—水的密度，g/cm3；μ—最大容重時對應(yīng)的水與膠凝材料的體積比；ρCM—膠凝材料的密度，g/cm3。

2.4　間接測定法

2.4.1漿體相對密度

謝友均等[15]提出用新拌水泥復(fù)合膠凝材料漿體相對密度(新拌漿體的表觀密度與假定絕對密實狀態(tài)時相應(yīng)固體顆粒密度之比)指標(biāo)評價水泥復(fù)合膠凝材料的堆積密實度，并通過試驗驗證了其合理性和有效性。試驗方法為：固定水膠比及減水劑摻量，按照GB/T 1346—2001制備漿體試樣。將制備好的漿體倒入容積一定的平底盛料筒中，并用刮刀插搗10次、振動10次，刮平后稱量得到拌和物的容重M。漿體相對密度新拌漿體相對密度由式(8)計算得到。

(8)

式中：ρ─絕對密實狀態(tài)下固體顆粒體系的密度，g/cm3；，g/cm3；M─盛料筒中新拌水泥復(fù)合膠凝材料漿體質(zhì)量，g；V─盛料筒的容積，ml。

2.4.2標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量比

陳改新等[16]提出采用標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量比(混合粉體標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量與各粉體達到標(biāo)準(zhǔn)稠度時需水量的加權(quán)平均值之比)評價水泥復(fù)合膠凝材料的密實填充效應(yīng)。其原理是：若兩種不同粒徑的粉體按比例混合后不發(fā)生密實填充效應(yīng)，則二元混合粉體達到標(biāo)準(zhǔn)稠度時的需水量可用式(9)計算得出：

(9)

式中：M—粉體A和粉體B混合體系達到標(biāo)準(zhǔn)稠度時的需水量；X—粉體A的需水量；Y—粉體B的需水量；ωA—粉體A的質(zhì)量分數(shù)；ωB—粉體B的質(zhì)量分數(shù)。

若粉體顆粒之間發(fā)生了密實填充效應(yīng)，則混合體系的空隙率降低，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量N會隨之減小，此時需水量比N/M<1，需水量比越小則混合粉體體系密實填充效應(yīng)越好。

3膠凝材料堆積密實度影響因素

對于既定的堆積方式，水泥復(fù)合膠凝材料體系堆積密實度的主要影響因素有顆粒形狀、顆粒粒徑以及粒度分布。

3.1　顆粒形狀

對于單一粒徑球形顆粒，隨機松堆積(random loose packing)堆積密實度約為0.56，隨機密堆積(random close packing)堆積密實度約為0.64，可實現(xiàn)的最大堆積密實度約為0.74[17]。對于非球形顆粒，目前對顆粒形狀與堆積密實度之間的關(guān)系認識還十分有限。文獻[18]試圖結(jié)合球形度參數(shù)預(yù)測非球體的堆積密實度，但研究表明[19]該方法的預(yù)測結(jié)果并不準(zhǔn)確，隨機堆積密實度并不總是隨著球形度的增加而增加。Zou等[20]試圖采用球形度-堆積密實度擬合函數(shù)描述非球形顆粒形狀和隨機堆積密實度的關(guān)系，但該函數(shù)并不具有普遍意義。陳水鄉(xiāng)等總結(jié)了基準(zhǔn)三維幾何體在隨機堆積和規(guī)則堆積狀態(tài)下的最高堆積密實度排序，采用組合球模型及松弛算法模擬了球、圓錐、圓柱、球柱體、四面體和立方體的隨機填充，并給出了達到最高堆積密實度時幾何體的形狀參數(shù)。

3.2　顆粒粒徑

葉大年等[21]研究了二元非等大球的混合堆積，結(jié)果表明，當(dāng)小球粒徑與大球粒徑相差不大時，混合堆積體系堆積密實度與等大球堆積密實度相近，小球與大球粒徑比小于0.70時，混合堆積體系堆積密實度比等大球堆積密實度有明顯增加，小球與大球粒徑比越小，混合堆積體系堆積密實度越大，如圖3所示。水泥復(fù)合膠凝材料體系顆粒比表面積大、比表面能高，當(dāng)顆粒間的吸附力超過其自身重力時會造成顆粒團聚，使顆粒粒徑發(fā)生虛假變化，導(dǎo)致?lián)郊拥V物細摻料常常不能像預(yù)想的那樣提高體系堆積密實度。Yu.AB[22]指出，顆粒粒徑越小，這種現(xiàn)象越明顯。

圖3不等大球松堆積時堆積密度隨粒徑比的變化

3.3　粒度分布

固體顆粒體系的堆積密實度是各粒級顆粒共同作用的結(jié)果，因此體系堆積密實度與其粒度分布密切相關(guān)。Andreasen指出，要使某一顆粒體系達到最緊密堆積，其粒度分布應(yīng)滿足方程10。堆積密實度隨方程中分布模數(shù)值得減小而增大，當(dāng)分布模數(shù)降至1/3時，堆積密實度達到最大，繼續(xù)降低分布模數(shù)則沒有意義。

(10)

式中：φ(D)——小于粒徑D的顆粒含量，%；DL——體系中的最大顆粒的粒徑； D——與φ(D)對應(yīng)的顆粒尺寸；n——分布模數(shù)。

4結(jié)束語

在水泥中摻加礦物細摻料可以提高水泥復(fù)合膠凝材料體系堆積密實度從而改善新拌凈漿、砂漿、混凝土的工作性能以及硬化體的強度、耐久性已成為人們的共識，但關(guān)于堆積密實度在水泥復(fù)合膠凝材料體系中的應(yīng)用仍存在一些問題：①水泥復(fù)合膠凝材料體系顆粒比表面積較大、比表面能高，顆粒形狀不規(guī)則，導(dǎo)致準(zhǔn)確測定水泥復(fù)合膠凝材料體系堆積密實度較困難；②目前表征水泥復(fù)合膠凝材料體系堆積密實度的試驗測定方法、預(yù)測模型較多，但它們之間的關(guān)聯(lián)性研究較少。

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Application of the close packing theory and characterization

methods on cement-based materials

WANG Zhaochong，CAO Banping

(Concrete branch, Qimen Cement Co, Ltd, Huangshan, 245604,Anhui)

Abstract:The packing density of cement-based materials has great effects on the workability, strength and durability of paste, mortar or concrete.Based on theories of close packing ,the different characterization methods of cement-based materials packing density are compared. From particle shape, particle size and particle size distribution three aspects, key factors which affect the cement-based materials packing density are analyzed, and the existing questions in the study are also pointed out.

Key words:cement-based materials； packing density； close packing； filling effect

中圖分類號：TU411.01

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：2095-8382(2015)02-070-05

DOI：10.11921/j.issn.2095-8382.20150215

作者簡介：王釗翀(1980-)，男，主要研究方向為水泥基膠凝材料。

收稿日期：2014-11-05