傅曉文，陳貫虹，遲建國，邱維忠，王加寧*，崔兆杰

(1.山東省科學院生物研究所，山東 濟南 250014；2.山東大學環(huán)境科學與工程學院，山東 濟南 250100)

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勝利油田石油污染土壤中重金屬的形態(tài)分析

傅曉文1，陳貫虹1，遲建國1，邱維忠1，王加寧1*，崔兆杰2

(1.山東省科學院生物研究所，山東 濟南 250014；2.山東大學環(huán)境科學與工程學院，山東 濟南 250100)

摘要：長期油田開發(fā)導致了勝利油田土壤環(huán)境的逐漸惡化，掌握伴隨石油污染的土壤重金屬累積和存在情況是弄清該地區(qū)土壤環(huán)境質量問題的關鍵之一。本文以勝利油田孤島油區(qū)為研究區(qū)，通過改進的BCR連續(xù)提取法和DTPA提取法分別分析了土壤中4種重金屬(Zn、Pb、Cd和Ni)的形態(tài)組成和有效態(tài)含量，指出研究區(qū)土壤中Zn和Cd具有較高活性和生物有效性，存在潛在污染風險。另一方面，通過分析不同年代開發(fā)的油井周圍土壤中重金屬的有效態(tài)含量，指出Cd和Ni的來源和形態(tài)分布可能受到了石油污染的影響。

關鍵詞：土壤；重金屬；油田；形態(tài)分析；有效態(tài)

石油是保障現代社會和人類生存發(fā)展的重要礦產資源，但是原油的鉆探、開采、運輸和加工過程中造成的石油泄漏，使得大量石油烴類[1-4]和重金屬[5-9]等污染物被排放到土壤、水體和大氣環(huán)境中，給生態(tài)環(huán)境帶來了嚴重的危害。原油和原油開采產生的鉆井液中均含有不同濃度和組分的重金屬污染物，因此油田土壤中重金屬濃度的提高很可能是由于油田開發(fā)導致的[10-13]。由于重金屬在進入土壤環(huán)境以后，具有高毒性、持久性和蓄積性等特點，使其對土壤中的微生物、植物、動物甚至人類健康都能夠造成嚴峻威脅[14-17]。到目前為止，國內外相關研究大多集中在石油烴類有機污染物對水體和土壤污染方面，但對石油污染土壤中重金屬的存在形態(tài)及其影響因素的研究較少。

勝利油田是我國的第二大陸上油田，在長期的油氣開發(fā)過程中難以避免地造成了油田土壤的環(huán)境質量破壞，但伴生的石油污染土壤中重金屬的污染特征卻鮮有報道。本文以勝利油田最大采油廠之一——孤島采油廠為研究區(qū)域，通過對該地區(qū)土壤進行采樣和形態(tài)分析，弄清了油田石油污染土壤中Zn、Pb、Cd和Ni這4種重金屬的形態(tài)特征，分析了重金屬形態(tài)與油田開發(fā)的關系，為后續(xù)開展油田土壤污染研究和修復工作提供數據支撐。

1 實驗部分

1.1研究區(qū)描述

孤島采油廠位于山東省東營市河口區(qū)孤島鎮(zhèn)，是目前勝利油田的重要采油廠之一，也是中石化產量最高的采油廠。該采油廠以油氣勘探開發(fā)生產為主，在過去的20年中其原油產量始終保持在年產400萬噸以上；據統(tǒng)計，自1967年勘探初期起至2011年，該采油廠已累計生產原油1.7億噸，現擁有油水井3 723口[18-19]。

孤島采油廠地處黃河三角洲北部，為半干旱暖溫帶東亞季風區(qū)，屬大陸性氣候。該地區(qū)年均氣溫為12.1 ℃，年均降水量為347～813.2 mm/a，年均光照時間為2 600～2 800 h/a。該地區(qū)無地帶性植被類型，少有木本植物，大多以草甸景觀為主體，主要的土壤類型為各類鹽化程度不一的鹽漬土。

1.2采樣方法

2013年5月在孤島采油廠地區(qū)選取了4個不同時期開發(fā)的油井，采集各油井周圍表層(0～20 cm)土壤(見圖1)，樣品采集依據《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范(HJT166-2004)》完成。每個土壤樣品由4個土壤子樣等量均勻混合而成，子樣點分布在油井井口周圍的四個方向上，均距離油井5 m左右，利用四分法將混勻的4個子樣樣品總量減少為1 kg左右，即為該采樣點的土壤樣品。

圖1　研究區(qū)采樣點分布示意圖Fig.1　Illustration of sampling sites distribution in research area

1.3樣品分析方法

土壤樣品的有機質含量(OM)的測定采用Walkley和Black法[20]。土壤樣品的pH值使用pH計(PSH-3C，上海雷磁儀器廠)測定，測定時水土比為5:1(w/w)。土壤含鹽量測定時采用電導率儀(DDS-11A, 上海儀電科學儀器股份有限公司)對土壤懸濁液測定，測定時水土比為10:1(w/w)[10]。土壤粒度分布采用激光粒度儀測定(mastersizer 2000型，馬爾文儀器有限公司，英國)。土壤總石油烴(TPHs)含量的測定采用的是重量法[21]。

土壤的重金屬全量測定采用微波消解法，復合酸分別為濃鹽酸、濃氫氧酸、30% H2O2和HClO4，消解液中重金屬含量的測定方法為Zn、Pb和Ni 采用火焰原子吸收分光光度計(FAAS)，而Cd采用的是石墨爐原子吸收分光光度計(GFAAS)。

重金屬的形態(tài)分析采用了改進的BCR連續(xù)提取法[22]，該方法在原有BCR提取法[23]的基礎上，增加了提取液中有機酸替代為無機酸的操作步驟，能夠顯著提高重金屬元素在檢測時的穩(wěn)定性和重現性。提取液中的重金屬Cd和Pb采用GFAAS測定，而Zn和Ni采用的是電感耦合等離子體發(fā)射光譜-質譜法(ICP-MS)。

重金屬的有效態(tài)分析采用DTPA(pH=7.3，液土比為 2:1)浸提[24-25]，浸提液中重金屬含量的測定與形態(tài)分析方法相同。

1.4數據分析方法

為保證數據的重現性和可靠性，每個樣品均測定了3個平行樣，所有結果均以3個數據的算術平均值的形式給出。而且在進行消解、萃取和測試的時候，每批樣品中均設置了空白樣本和標準樣品。數據的分析借助SPSS、Origin和Excel等數據處理軟件。

2 結果與討論

2.1研究區(qū)土壤理化性質

對所采集的4個土壤樣品進行了理化性質分析，并測定了所含總石油烴的濃度，結果見表1。

表1　土壤樣品信息及其物理化學性質

由表1可知，pH值介于7.41和7.72之間，可見研究區(qū)土壤呈偏堿性。與該結果相一致的是，土壤的含鹽量為4.46～11.44 g/kg，由此可判斷研究區(qū)土壤為典型的鹽漬化土壤。另外研究區(qū)土壤粘粒含量低，主要由砂粒組成，土壤的顆粒分布較為離散。研究區(qū)土壤的總石油烴含量較高，可達1.66～6.47 g/kg，遠遠超過了中國農田土壤中總石油烴殘留標準(0.5 g/kg)，因此可以判定研究區(qū)土壤在油田開發(fā)過程中遭受了嚴重的石油污染影響。

2.2重金屬的形態(tài)分布

形態(tài)分析通常是分別采用中性、弱酸性、中酸性和強酸性的萃取劑依次對土壤中的重金屬進行提取，BCR連續(xù)提取法即是將4個土壤樣品中的重金屬分為弱酸提取態(tài)(F1)、可還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)和殘渣態(tài)(R)共4部分分別提取出來，逐一測定，進而分析土壤中重金屬形態(tài)的方法。

不同賦存形態(tài)的重金屬，在土壤中的比例和組分不同，其生物有效性和毒性也均有差異[26]。弱酸提取態(tài)的重金屬在土壤中含量相對較低、占總量的比例小，但其在土壤中的遷移轉化能力高，且很容易為生物吸收，因此其活性、毒性和對動植物的有效性也最大[27]，對生態(tài)系統(tǒng)具有十分重要的意義。而殘渣態(tài)的重金屬是最為穩(wěn)定的重金屬形態(tài)，具有最低的遷移轉化能力、活性和毒性。其他形態(tài)重金屬的遷移性能、生物有效性和毒性介于弱酸提取態(tài)和殘渣態(tài)之間，隨著土壤或外界環(huán)境條件的改變，各種形態(tài)的重金屬之間能夠發(fā)生相互轉化，并保持著一定的動態(tài)平衡。

本文使用改進的BCR連續(xù)提取法測定了各形態(tài)重金屬的含量，并測定了各樣品中重金屬總量的濃度，重金屬的形態(tài)分布以各形態(tài)占總量百分比的形式給出(表2)。

表2　孤島油區(qū)鹽漬化石油污染土壤中重金屬的形態(tài)

從重金屬總量上看，4種元素均未超過國家土壤質量標準二級標準[28](堿性土壤，Zn 300 g/kg， Cd 1.0 g/kg，Pb 350 g/kg，Ni 60 g/kg，但是將之與山東省土壤背景值[29](表層土壤，Zn 63.5 g/kg，Cd 0.084 g/kg，Pb 25.8 g/kg，Ni 25.8 g/kg比較，可以發(fā)現Cd和Ni的總量均超過了背景值，部分Zn的總量超過了背景值(樣點1)，而Pb的總量均在背景值以下。這說明，雖然研究區(qū)土壤中重金屬的濃度并未達到污染的程度，但是Cd和Ni相比土壤背景值存在明顯的富集現象，因此具有一定的環(huán)境風險。

對于弱酸提取態(tài)(F1)而言，各重金屬元素在該形態(tài)所占的比例以Cd為最高，在1號樣品中可達37.54%，其次是Zn和Ni，分別在4號樣品和1號樣品中達到了18.06%和11.87%，而Pb的F1形態(tài)比例最低，在1號樣品中最高為6.75%。可還原態(tài)(F2)中以Cd和Zn的比例相對較高，在1號樣品中分別達到了31.33%和20.00%，其次為Pb的F2比例在1號樣品中為17.17%，而Ni的F2比例僅為3%左右。在可氧化態(tài)(F3)中以Pb的比例為最高，在1號樣品中可達27.65%，其次為Zn和Cd的F3比例在1號樣品中分別為11.22%和10.46%，而Ni的F3比例最大僅為8.03%(1號樣品)。4個土壤樣品中的殘渣態(tài)(R)所占比例，最小的是Cd(32.00%～54.43%)和Zn(45.33%～55.07%)，其次為Pb(48.43%～69.42%)，Ni的R形態(tài)所占比例最大(76.86%～79.50%)。

統(tǒng)觀4個土壤樣品中4種重金屬的4個形態(tài)，不難發(fā)現在研究區(qū)石油污染土壤中Cd和Zn的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)比例高、殘渣態(tài)比例低，可提取態(tài)(除殘渣態(tài)外的3個形態(tài))的比例幾乎都在50%以上，在土壤中較為活躍、遷移能力較強[30-31]，說明這兩種重金屬元素在研究區(qū)土壤中具有更高的環(huán)境風險，對生態(tài)環(huán)境的威脅更大。而Pb和Ni則具有較高的殘渣態(tài)比例，因此較為穩(wěn)定、活性較小，在土壤中不容易發(fā)生遷移作用[22]。

2.3重金屬的有效態(tài)和油田開發(fā)的關系

為分析油田開發(fā)對土壤中重金屬形態(tài)的影響，分別測定了屬于不同開發(fā)年代開發(fā)的油井周圍的這4個樣品中重金屬元素的有效態(tài)含量，測定結果見圖2。

圖2　石油污染土壤中重金屬有效態(tài)和TPHs的時間分布Fig.2　Temporal distribution of heavy metal available form and TPHs in oil-polluted soil

從圖2a中不難看出，隨著油井開發(fā)時間的增長，Cd的有效態(tài)所占總量的比例與油井周圍開發(fā)年代有明顯相關關系，Zn和Pb的有效態(tài)比例雖然在不同的時間段有顯著變化，但是與油田開發(fā)時間的關系并不明顯，而Ni的有效態(tài)比例也是在早期開發(fā)油井周圍土壤高于晚期開發(fā)的，但其差異并不顯著。通過與TPHs隨著油井開發(fā)年代的變化圖(圖2b)進行比較，可以發(fā)現隨著油田開發(fā)時間的變化，重金屬元素Cd和Ni的有效態(tài)所占比例與TPHs具有十分相似的變化趨勢，這可以解釋為這兩種重金屬的積累很可能就來自于油田開發(fā)行為[6, 11]，即隨著石油開采的進行，導致的原油泄漏和鉆井液排放導致了土壤中重金屬元素的升高，特別是重金屬Cd。另一方面，早期開發(fā)的油井周圍土壤中所含較高的有效態(tài)Cd也證明了高濃度的Cd是來源于油田開發(fā)行為的。對于可提取態(tài)的Cd和Ni來說，無論其在土壤中的濃度還是分別占其總量的比例，均隨著油井開發(fā)時間的增長而增大，這就說明這兩種重金屬的來源很可能與石油開采行為有關，或是其形態(tài)分布受到了油田開發(fā)的影響。

3結論

本文利用改進的BCR連續(xù)提取法對孤島油區(qū)油井周圍石油污染土壤中4種重金屬元素的形態(tài)分布進行了分析，從重金屬的形態(tài)方面印證了油田開發(fā)對土壤中重金屬的積累、遷移和分布的影響。主要結論如下：

(1)通過BCR法比較了石油污染土壤中4種重金屬元素的4種形態(tài)，發(fā)現Zn和Cd的可提取態(tài)比例相對較高，生物有效性突出，而Pb和Ni主要以殘渣態(tài)的形式存在，穩(wěn)定性較高。在孤島油區(qū)石油污染土壤中，Cd是最不穩(wěn)定的、最容易被生物利用的和最容易遷移的重金屬元素，對周圍生態(tài)環(huán)境的威脅也最為嚴重。

(2)通過對不同年代開發(fā)的油井周圍的土壤進行重金屬有效態(tài)分析，發(fā)現隨著油井運行時間的增長，土壤中Cd和Ni的有效態(tài)和全量濃度均呈增長趨勢，說明這兩種重金屬在該地區(qū)土壤中的積累和形態(tài)分布受到了油田開發(fā)行為的影響。

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【環(huán)境與生態(tài)】

Speciation analysis of heavy metals in oil-polluted soil of Shengli Oilfield

FU Xiao-wen, CHEN Guan-hong, CHI Jian-guo, QIU Wei-zhong, WANG Jia-ning, CUI Zhao-jie

(1.Biology Institute, Shandong Academy of Sciences, Jinan 250014, China;

2.School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Jinan 250100, China)

Abstract∶Long-term crude oil exploitation has led to soil deterioration in Shengli Oilfield.Knowledge about accumulation and speciation of heavy metals in oil-polluted soil is the key to clear understanding of soil quality issue at this region.We analyze the speciation and content of 4 heavy metals (Zn, Pb, Cd and Ni) through modified BCR and DTPA extraction methods, taking the soil of Gudao oil region as an example.Results reveal that Zn and Cd have higher activity and bio-availability in the soil, so potential pollution risk exists.On the other hand, we discover that the source and speciation of Cd and Ni are probably affected by oil pollution in the soil by analysis of available form of heavy metals in well soil of different exploitation ages.

Key words∶soil; heavy metals; oil field; speciation analysis; available form

中圖分類號：X833

文獻標識碼：A

文章編號：1002-4026(2015)04-0058-07

通訊作者*。Email：wangjn@sdas.org

作者簡介：傅曉文(1984 - )，男，博士，研究方向為環(huán)境監(jiān)測與評價。

基金項目：山東省科學院先導科技專項(2013)；山東省環(huán)境瓶頸解析與突破項目(SDHBPJ-ZB-07)

收稿日期：2015-06-15