胡　云　劉金剛　許澤紅　李　強(qiáng)

(1.中國制漿造紙研究院,北京,100102；2.制漿造紙國家工程實(shí)驗(yàn)室,北京,100102；

3.日本北海道大學(xué)農(nóng)學(xué)院森林化學(xué)研究室,北海道札幌市,060-8589)

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不同制備方式得到的MFC的增強(qiáng)應(yīng)用對比

胡云1,2劉金剛1,2許澤紅1,2李強(qiáng)1,3

(1.中國制漿造紙研究院,北京,100102；2.制漿造紙國家工程實(shí)驗(yàn)室,北京,100102；

3.日本北海道大學(xué)農(nóng)學(xué)院森林化學(xué)研究室,北海道札幌市,060-8589)

摘要：分別采用TEMPO誘導(dǎo)氧化預(yù)處理結(jié)合機(jī)械研磨法和PFI磨精漿法制備了2種微纖化纖維素(分別記作TO-MFC和PR-MFC),比較了TO-MFC和PR-MFC作為增強(qiáng)劑對抄紙過程的影響及對紙張的增強(qiáng)效果。研究表明：加入3%的TO-MFC或PR-MFC后,漿料濾水速度變慢,填料留著率提高,紙張強(qiáng)度性能提高,其中,抗張強(qiáng)度增幅最大,TO-MFC的增強(qiáng)效果略好于PR-MFC。TO-MFC和PR-MFC均為納米級纖絲交織形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)體,與紙漿纖維之間有很強(qiáng)的結(jié)合力,提高了紙張的強(qiáng)度性能。

關(guān)鍵詞：MFC;制備方式;紙張?jiān)鰪?qiáng)

E-mail:huy283@163.com

纖維素是自然界含量最豐富的天然聚合物之一,可循環(huán)再生、生物降解,并具有可持續(xù)性,用途十分廣泛[1]。通過一些獨(dú)特的處理或制備方式得到的具有一維納米級尺寸(一般是纖絲的寬度小于100 nm)的纖維素材料,稱之為納米纖維素(Nanocellulose)。依據(jù)尺寸、性能、制備方式以及纖維素的來源和加工處理工藝的不同,納米纖維素主要分為以下3類[2]：納晶纖維素(Nanocrystalline cellulose,簡稱NCC),微纖化纖維素(Microfibrillated cellulose,簡稱MFC)和細(xì)菌納米纖維素(Bacterial nanocellulose,簡稱BNC)。其中,NCC多為采用強(qiáng)酸水解的化學(xué)方法制備得到,MFC主要是通過機(jī)械處理得到,兩者都是采用自上而下(top-down)的加工工藝；BNC主要是由醋酸菌屬、土壤桿菌屬、根瘤菌屬和八疊球菌屬中的某種微生物合成的纖維素,采用的是自下向上(bottom-up)的合成工藝。雖然這3種納米纖維素的分子結(jié)構(gòu)單元都相同,但其性能卻各不相同,對應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用條件也有所不同。

20世紀(jì)80年代初,美國ITT Rayonnier公司的Turbak等利用高壓均質(zhì)機(jī)以硫酸鹽針葉木漿纖維為原料首次制備出MFC[3]。目前，國際上也有研究者將這種通過機(jī)械方法制備得到的納米纖維素稱為NFC(Nanofibrillated cellulose,NFC),為了避免引起混淆,本文統(tǒng)一稱之為MFC。MFC的性能獨(dú)特,具有較高的潛在應(yīng)用價值,關(guān)于其制備、表征和應(yīng)用引起了研究者日益廣泛的關(guān)注[4]。

本實(shí)驗(yàn)采用2種方式制備了MFC：TEMPO誘導(dǎo)氧化預(yù)處理結(jié)合機(jī)械研磨法制備得到MFC(記作TO-MFC)和采用PFI磨精漿法制備得到MFC(記作PR-MFC)；對這2種MFC性能進(jìn)行了表征,并比較了其作為增強(qiáng)劑在紙張中的應(yīng)用。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料與設(shè)備

主要原料：漂白硫酸鹽針葉木漿,商品漿板,俄羅斯好聲牌；漂白硫酸鹽闊葉木漿,商品漿板,印尼小葉牌；GCC填料,500目,白度92%,取自某紙廠膠版紙生產(chǎn)車間；AKD漿內(nèi)施膠劑,固含量12.5%,取自山東某紙廠；YF318季銨型陽離子淀粉,取自江西雨帆農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司；Percol182陽離子聚丙烯酰胺(CPAM),取自Ciba精化公司。TEMPO、NaBr、NaClO溶液均為化學(xué)純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備：PTB-508A PFI磨漿機(jī),西班牙IDM測試儀器公司；Supermasscolloider研磨粉碎機(jī),日本Masuko產(chǎn)業(yè)株式會社；DFS- 03動態(tài)濾水測定儀,德國BTG MüTEK GmbH公司；PCD- 03電荷滴定儀,BTG MüTEK GmbH公司；SZP- 06系統(tǒng)Zeta電位儀,BTG MüTEK GmbH公司；916 Ti-Touch自動電位滴定儀,瑞士Metrohm公司；3-16P紙漿保水值測定儀,德國Sigma公司；A1701397紙漿及纖維素專用全自動黏度測試儀,英國RHEOTEK公司；RK-3A RAPID-KOETHEN紙張抄片器,奧地利PTI公司；JEOL-2010透射電子顯微鏡,日本電子株式會社。

1.2MFC的制備

1.2.1TO-MFC的制備

采用TEMPO誘導(dǎo)氧化預(yù)處理結(jié)合機(jī)械研磨法制備TO-MFC。

(1)TEMPO誘導(dǎo)氧化[5]：漂白硫酸鹽闊葉木漿漿板浸泡12 h后,用纖維解離器疏解,然后依次向紙漿(漿濃1%)中加入預(yù)先計(jì)量好的TEMPO、NaBr和NaClO溶液,中速攪拌,滴加NaOH溶液以維持反應(yīng)體系的pH值為10.5。室溫下反應(yīng)2 h后加入少量的乙醇終止反應(yīng)。

(2)洗滌與濃縮：將氧化后的漿料洗滌至濾液電導(dǎo)率小于10 μS/cm；用擠壓機(jī)壓濾濃縮至漿濃約3%。

(3)研磨：用研磨粉碎機(jī)研磨濃縮后的紙漿。研磨工藝條件為：轉(zhuǎn)速1500 r/min,磨盤間隙5 μm,循環(huán)研磨5次。用三相四線電子式有功電能表記錄研磨過程中的電耗(精確至0.01 kWh)。

1.2.2PR-MFC的制備

采用PFI磨對漂白硫酸鹽闊葉木漿進(jìn)行精磨(50000轉(zhuǎn)),得到PR-MFC。記錄精磨過程中的電耗(精確至0.01 kWh)。

1.3紙張抄造

用Valley打漿機(jī)分別將漂白硫酸鹽針葉木漿和漂白硫酸鹽闊葉木漿打漿至41°SR和38°SR,按針葉木漿與闊葉木漿30∶70的比例混合制成漿濃0.8%的混合漿料。

取適量的GCC,加水配制成一定固含量的GCC懸浮液。將適量的實(shí)驗(yàn)制備的TO-MFC或PR-MFC與一定量的GCC懸浮液混合,并充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠹尤氲交旌蠞{料中,再依次加入糊化好的陽離子淀粉(用量1.0%,對絕干漿,下同)、AKD乳液(用量0.2%)和CPAM溶液(用量0.03%),混合后稀釋至0.4%漿濃,用紙張抄片器抄造定量為70 g/m2的手抄片。

1.4相關(guān)指標(biāo)測定

采用電導(dǎo)滴定法測定漿料羧基含量[6]；采用PolyDADMAC滴定法測定纖維表面電荷密度[7]；按照ISO 23714—2007標(biāo)準(zhǔn)方法測定纖維保水值(WRV)；采用銅乙二胺法測定纖維聚合度[8]。

漿料Zeta電位和濾水性能按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

將手抄片在恒溫恒濕環(huán)境下平衡24 h后,按標(biāo)準(zhǔn)方法測定其抗張強(qiáng)度、耐折度、撕裂度、定量、緊度、白度、灰分等指標(biāo)。

2結(jié)果與討論

2.1MFC的性能分析

對實(shí)驗(yàn)制備的TO-MFC和PR-MFC的主要性能進(jìn)行了測試,結(jié)果如表1所示。

表1　漂白硫酸鹽闊葉木漿及MFC的主要性能

TO-MFC是通過化學(xué)預(yù)處理結(jié)合物理機(jī)械法制備得到的,PR-MFC是通過完全的物理機(jī)械法制備得到的。由于制備工藝不同,TO-MFC與PR-MFC的性能差異明顯(見表1)。由表1可知,TO-MFC羧基含量為1.11 mmol/g,而PR-MFC羧基含量為0.07 mmol/g,這是因?yàn)樵赥EMPO誘導(dǎo)氧化預(yù)處理過程中,纖維素分子鏈上的C6伯羥基被選擇性氧化為羧基[9-10]。TO-MFC的表面含有大量帶負(fù)電荷的羧基,其表面電荷密度高達(dá)1350 μmol/g；而PR-MFC因未進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理，其表面電荷密度僅為20.6 μmol/g。保水值是反映纖維吸水潤脹程度的指標(biāo),從表1可以看出,TO-MFC和PR-MFC的纖維潤脹程度均較大,其保水值比未經(jīng)處理的漂白硫酸鹽闊葉木漿大幅提高。與漂白硫酸鹽闊葉木漿和PR-MFC相比,TO-MFC的聚合度明顯較低,表明TEMPO誘導(dǎo)氧化預(yù)處理對纖維的降解作用較大。

用透射電子顯微鏡(TEM)分別對TO-MFC和PR-MFC進(jìn)行微觀形態(tài)觀察(見圖1)。由圖1可知,TO-MFC和PR-MFC纖絲的平均直徑約為15 nm。比較而言,PR-MFC中還有一部分未完全裂解的纖絲束。從結(jié)構(gòu)上看,TO-MFC或PR-MFC的纖絲均是交織在一起,呈“網(wǎng)絡(luò)化”結(jié)構(gòu)。

本實(shí)驗(yàn)中,TO-MFC采用先化學(xué)氧化預(yù)處理再機(jī)械研磨的方法制備,研磨電耗為1261 kWh/t(絕干漿)；PR-MFC為機(jī)械精漿制備,電耗為13400 kWh/t(絕干漿)。在達(dá)到基本相同的纖絲尺寸的條件下,TO-MFC的制備電耗僅為PR-MFC電耗的9%,可見,采用TEMPO誘導(dǎo)氧化預(yù)處理明顯降低了MFC的制備能耗。

圖1　MFC的TEM照片

2.2添加MFC對紙漿抄造性能的影響

考察了TO-MFC和PR-MFC作為增強(qiáng)劑對手抄片抄造過程的影響,測試了漿料Zeta電位、動態(tài)濾水時間,結(jié)果如表2所示。

表2　添加MFC對漿料抄造性能的影響

注GCC用量和TO-MFC、PR-MFC添加量都是相對于絕干漿而言，下同。

由表2可知,與未加入MFC增強(qiáng)劑的1#空白樣相比,添加TO-MFC漿料的Zeta電位(絕對值)明顯提高,動態(tài)濾水時間延長。TEMPO誘導(dǎo)氧化預(yù)處理對提高漿料的Zeta電位(絕對值)影響很大[11]。進(jìn)而影響了抄紙漿料的Zeta電位。添加TO-MFC或PR-MFC會使?jié){料濾水速度變慢,這是因?yàn)殡S著漿料的脫水,細(xì)小尺寸的TO-MFC或PR-MFC會逐漸填塞在漿料纖維之間的空隙中,使?jié){料中水的過濾變得困難,濾水時間延長,這與Gonzlez等[12]的研究結(jié)果一致。

2.3對紙張性能的影響

添加MFC對紙張物理性能的影響如表3所示。由表3可以看出,添加TO-MFC或PR-MFC后,紙張的緊度和白度基本保持不變,灰分有所增加。這說明與空白樣相比,GCC加填量(30%)相同時,含TO-MFC或PR-MFC紙張的填料留著率均有所提高。因?yàn)镚CC是與TO-MFC或PR-MFC預(yù)先混合,TO-MFC或PR-MFC的交織網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于填料的吸附和留著。

表3　添加MFC對紙張物理性能的影響

添加MFC對紙張強(qiáng)度性能的影響見表4。由表4可知,與未添加MFC的空白樣相比,添加3%的TO-MFC或PR-MFC后,紙張的抗張指數(shù)分別提高了49.5%和48.4%；撕裂指數(shù)分別提高了2.1%和1.2%；耐折度分別提高了45%和15%。其中,抗張指數(shù)增幅最大,接近50%。在相同添加量下,TO-MFC的增強(qiáng)效果略好于PR-MFC。

表4　添加MFC對紙張強(qiáng)度性能的影響

MFC對紙張的增強(qiáng)作用可以用2種可能的機(jī)理解釋[13-14]：①M(fèi)FC通過橋聯(lián)連接毗鄰的纖維,增加了纖維間的結(jié)合并擴(kuò)大了結(jié)合面積,有助于提高纖維結(jié)合強(qiáng)度；②網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的MFC嵌入紙漿纖維之間,有助于提高紙張的整體承載強(qiáng)度。

根據(jù)Sehaqui等[15]的研究,在基于MFC強(qiáng)化生物復(fù)合材料的木質(zhì)纖維素中,形成了2種不同尺寸的網(wǎng)絡(luò)(微米級和納米級)；當(dāng)破壞開始發(fā)生時,MFC網(wǎng)絡(luò)改善了纖維之間的負(fù)荷轉(zhuǎn)移,延緩了大規(guī)模破壞位點(diǎn)的擴(kuò)大,體現(xiàn)出較高的物理強(qiáng)度性能。

本實(shí)驗(yàn)制備的TO-MFC和PR-MFC均為納米級纖絲交織形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)體。雖然2種MFC的尺寸基本相同,但與PFI磨精漿法制備的PR-MFC相比,經(jīng)過TEMPO誘導(dǎo)氧化預(yù)處理后再研磨制成的TO-MFC表面電荷密度較高,含有大量羧基基團(tuán),與紙漿纖維形成了很強(qiáng)的氫鍵結(jié)合,從而使紙張強(qiáng)度性能得到較大提高。

2.4經(jīng)濟(jì)效益分析

PR-MFC制備能耗遠(yuǎn)高于TO-MFC,綜合生產(chǎn)成本也高于TO-MFC。按本實(shí)驗(yàn)方法制備的TO-MFC的綜合成本約為30元/kg,在紙張中添加3%的TO-MFC,噸紙成本會增加約900元。筆者之前的研究發(fā)現(xiàn),在保持紙張主要性能基本不變的前提下,添加3%的TO-MFC可以使填料用量增加15個百分點(diǎn),相當(dāng)于纖維用量節(jié)約10%,即噸紙可以節(jié)省纖維成本約500元。因此,在實(shí)驗(yàn)的TO-MFC生產(chǎn)成本下,在紙張中添加3%的TO-MFC,噸紙成本實(shí)際增加約400元。如果TO-MFC生產(chǎn)成本能降低至15元/kg以下,那么在紙張中加入適量的TO-MFC則可以降低紙張生產(chǎn)成本。

3結(jié)論

分別采用TEMPO誘導(dǎo)氧化預(yù)處理結(jié)合機(jī)械研磨法和PFI磨精漿法制備了2種微纖化纖維素(分別記作TO-MFC和PR-MFC),比較了TO-MFC和PR-MFC作為增強(qiáng)劑對抄紙過程的影響及對紙張的增強(qiáng)效果。

3.1TO-MFC和PR-MFC的潤脹程度大,保水值比未經(jīng)處理的漂白硫酸鹽闊葉木漿纖維大幅提高；與漂白硫酸鹽闊葉木漿和PR-MFC相比,TO-MFC的聚合度較低,TEMPO誘導(dǎo)氧化預(yù)處理對纖維的降解作用較大；TO-MFC表面含有大量帶負(fù)電荷的羧基基團(tuán),表面電荷密度高達(dá)1350 μmol/g。

3.2添加3%的TO-MFC或PR-MFC后,漿料濾水速度變慢,填料留著率提高,紙張強(qiáng)度性能提高,其中，抗張強(qiáng)度增幅最大,TO-MFC的增強(qiáng)效果略好于PR-MFC。

3.3TO-MFC和PR-MFC均為納米級纖絲交織形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)體,與紙漿纖維形成了很強(qiáng)的結(jié)合,從而使紙張強(qiáng)度性能得到提高。

3.4PR-MFC制備過程的能耗遠(yuǎn)高于TO-MFC。綜合生產(chǎn)成本也高于TO-MFC。如果TO-MFC綜合成本能降至15元/kg以下,那么在紙張中加入適量TO-MFC則可以降低紙張生產(chǎn)成本。

致謝：感謝制漿造紙國家工程實(shí)驗(yàn)室的及維工程師和王春宏工程師在實(shí)驗(yàn)中的協(xié)助。

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Influence of Different Preparation Methods of MFC on Its Strengthening Performance in Paper

(責(zé)任編輯：王巖)

HU Yun1,2,*LIU Jin-gang1,2XU Ze-hong1,2LI Qiang1,3

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing, 100102；

2.NationalEngineeringLabofPulpandPaper,Beijing, 100102;

3.GraduateSchoolofAgriculture,HokkaidoUniversity,Kita-ku,Sapporo, 060-8589,Japan)

(*E-mail:huy283@163.com)

Abstract：TO-MFC was prepared by a combination of TEMPO-mediated oxidation pretreatment and mechanical grinding method, and PR-MFC was prepared by refining using PFI mill. When TO-MFC and PR-MFC were used as the strengthening agent adding to the fiber pulp to make handsheets, the properties of these handsheets and papermaking process were investigated. It was found that drainage time prolonged and the retention of GCC filler increased with adding TO-MFC or PR-MFC. The physical strength of the paper improved, especially the tensile index increased, close to 50% when the dosage of TO-MFC or PR-MFC was 3%. In general, the enhancement effect of TO-MFC was slightly better than PR-MFC. The TO-MFC or PR-MFC could form nano-sized network structure which could strengthen the fiber-fiber bonding and increase the bonded area, as a result, both fibers and nanofibers network contributed to the paper strength in an additive manner.

Keywords：microfibrillated cellulose； processing method； paper strength

作者簡介：胡云,男,1979生；高級工程師；主要研究方向：纖維素高效利用及納米材料的制備及應(yīng)用開發(fā)。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(項(xiàng)目批準(zhǔn)號：51403239);科技部科研院所技術(shù)開發(fā)研究專項(xiàng)資金(項(xiàng)目編號：2013EG111210)。

收稿日期：2014-10-21

中圖分類號：TS72

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1000- 6842(2015)04- 0013- 05