王曉雁，劉 隆，李慧慧

(1.陜西省礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；

2.國(guó)土資源部 西安礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，陜西 西安 710054)

微波消解—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)土壤中的幾種重金屬

王曉雁1，2，劉 隆1，2，李慧慧1，2

(1.陜西省礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；

2.國(guó)土資源部 西安礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，陜西 西安 710054)

摘要：利用微波消解法對(duì)土壤樣品進(jìn)行了處理，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)對(duì)土壤樣品中多種元素進(jìn)行了同時(shí)測(cè)定，并與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)作了對(duì)照。結(jié)果表明：Cr：21.00 mg·kg-1，Mn：340.12 mg·kg-1，Cu：21.88 mg·kg-1，Zn：151.25 mg·kg-1；Cr、Cu含量符合國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，Zn含量符合國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，Mn不作為污染物質(zhì)。該法靈敏度高，耗時(shí)短，結(jié)果準(zhǔn)確，是一種分析環(huán)境介質(zhì)中的重金屬元素含量的優(yōu)越方法。

關(guān)鍵詞：微波消解；ICP-AES；土壤；重金屬

收稿日期：2015-06-02

基金項(xiàng)目：陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：2014JM5217)資助

作者簡(jiǎn)介：王曉雁(1981—)，女，陜西澄城人，工程師，主要從事化學(xué)分析及質(zhì)量管理工作。

中圖分類號(hào)：X833

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：編號(hào)：1674-9944(2015)08-0189-04

Abstract:The article adopts microwave digestion method to process the soil sample and determines the heavy metals in soil based on the ICP-AES. Then, the article compares the results with the national standard. Result of determination show that the content of Cr, Mn, Cu and Zn is respectively 21.00mg·kg-1, 340.12mg·kg-1, 21.88mg·kg-1and 151.25mg·kg-1. The content of Cu and Cr meets the requirement of national standard. The content of Zn reaches the second-level of national standard while Mn is not regarded as a pollutant. The method has the advantages of high sensitivity, low time-consuming, high accuracy and precision, which is a superior method to analyze the content of heavy metals in environmental medium.

1引言

土壤是人類賴以生存的主要物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著工業(yè)的發(fā)展和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)代化的推進(jìn)，大量的污染物進(jìn)入土壤環(huán)境，土壤污染日益嚴(yán)重。重金屬元素是土壤環(huán)境中一類較突出的污染物，由于其不易隨水淋溶，不能被土壤微生物所分解，有明顯的生物富集作用，土壤一旦遭受污染，就難以在短時(shí)間內(nèi)消除。因此，土壤重金屬污染一直是國(guó)內(nèi)外土壤環(huán)境保護(hù)研究的重要內(nèi)容[1]。

重金屬是指一類毒性很大，具有潛在危害的無機(jī)污染物。環(huán)境土壤污染方面所涉及的重金屬主要是指生物毒性顯著的Hg、Cd、Pb、Cr、As，還包括具有毒性的Zn、Cu、Co、Ni、Sn、V等[2]。隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展、城市規(guī)模的急劇擴(kuò)大，自然環(huán)境中的重金屬污染日益嚴(yán)重。大量的重金屬排入土壤及河流、湖泊和海洋等水體中，危害土壤、水生生態(tài)環(huán)境。環(huán)境中的重金屬不能被降解，主要通過空氣水土壤等途徑進(jìn)入動(dòng)植物體，并經(jīng)由食物鏈放大富集進(jìn)入人體，損害人體健康。土壤重金屬污染問題已成為全球面臨的一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問題。我國(guó)環(huán)境中重金屬污染已較為嚴(yán)重和普遍，每年因重金屬污染帶來的經(jīng)濟(jì)損失在200億元以上[3]。因此，如何快速、準(zhǔn)確測(cè)定土壤中各項(xiàng)金屬元素含量顯得非常重要。

測(cè)定重金屬含量的方法主要是原子吸收法(含F(xiàn)-AAS和GF-AAS)、原子熒光法(AFS)、ICP法(含ICP-AES和ICP-MS)，以及少量的化學(xué)滴定法、比色法、電位法、極譜法等。這些方法均為單個(gè)元素逐一測(cè)定，操作繁瑣、流程長(zhǎng)、需要的儀器和試劑種類多[4]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有檢出限低和靈敏度高、線性動(dòng)態(tài)范圍寬、干擾程度小、分析速度快、可測(cè)定的元素種類多、多元素同時(shí)測(cè)定能力強(qiáng)、需要樣品量少等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境、冶金、石油、生物、醫(yī)學(xué)，半導(dǎo)體、核材料分析等領(lǐng)域[5]。

在土壤重金屬分析中，樣品前處理對(duì)分析結(jié)果的影響十分明顯。傳統(tǒng)的樣品預(yù)處理的方法如索氏抽提、超聲波萃取等不僅費(fèi)時(shí)、溶劑的消耗量大，而且很難避免待測(cè)元素的損失和粘污，給分析人員帶來極大的不便。分析人員在傳統(tǒng)消解操作過程中易受到濃酸的侵害，且最終的樣品測(cè)定結(jié)果往往偏低。微波消解是近年來興起的一種樣品分析手段，在很大程度上可以解決這些問題，由微波輻射所引起的內(nèi)加熱和吸收極化作用所達(dá)到的較高壓力和溫度，能使消解速度大大加快，從而減少了試劑的用量和消解時(shí)間，又由于在密閉的消解罐中消解，很大程度上避免了待測(cè)元素的損失和粘污[6]。因此實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果更加準(zhǔn)確、可靠。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1　儀器與試劑

2.1.1儀器及工作條件

(1)ETHOSA微波消解儀(意大利MILESTONE公司)。設(shè)置微波消解儀程序，采用逐級(jí)升溫法對(duì)樣品進(jìn)行消解。

(2)IRIS Intrepid II等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)熱電公司)。

2.1.2試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

Cu、Mn、Cu、Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0 mg·mL-1，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)。分別吸取上述各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL于100 mL容量瓶中，以2%硝酸溶液配制成各元素濃度均為50 μg·mL-1的混合液； 硝酸；鹽酸；二次去離子水(超純水)。

2.1.3土壤樣品的制備

將采集的土壤樣品(約500 g)混勻后用四分法縮分至100 g，縮分后的土樣經(jīng)風(fēng)干后，除去土樣中的石子和動(dòng)植物殘?bào)w等異樣物。 用瑪瑙研缽將土壤樣品碾壓，過2 mm尼龍篩除去2 mm以上的沙粒，混勻。上述土樣進(jìn)一步研磨，再過100目尼龍篩，試樣混勻后備用。

2.2　實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

于5個(gè)10比色管中分別加入重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(50 μg·mL-1) 0.00 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.40 mL和0.80 mL，分別加入0.20 mL的溶液，用二次去離子水稀釋至刻度。該系統(tǒng)各元素濃度分別為0.00 μg·mL-1、0.5 μg·mL-1、1 μg·mL-1、2 μg·mL-1和4 μg·mL-1。

2.2.2土壤樣品的微波消解步驟

(1)分析天平準(zhǔn)確稱取0.2000 g上述干燥好的土壤樣品(105℃干燥2 h)，置于聚四氟乙烯(PTFE)溶樣杯中，依次加入6 mL鹽酸，2 mL硝酸，2 mL硝酸，振搖使之與樣品充分混合，待反應(yīng)完畢，加內(nèi)蓋。

(2)用濾紙將外蓋內(nèi)表面、消解罐表面螺紋等處擦拭干凈。擰上消解罐罐蓋，放入微波消解儀爐腔內(nèi)。設(shè)定微波消解溫度—時(shí)間程序?yàn)椋?85℃-15 min。按微波爐啟動(dòng)開關(guān)，同時(shí)按運(yùn)行消解程序鍵，開始進(jìn)行樣品消解。

(3)待微波消解完成后，儀器會(huì)自動(dòng)執(zhí)行冷卻程序，10 min冷卻后，取出消解罐，冷卻5~10 min后打開消解罐罐蓋，再小心打開內(nèi)蓋。

(4)用濾紙將外蓋、內(nèi)蓋擦拭干凈，并保留濾紙。然后以每次1~2 mL的二次去離子水(超純水)沖洗溶樣杯杯蓋和杯壁2~3次，將濾紙放入砂芯漏斗中一起抽濾，并把過濾液和沖洗抽濾瓶2次(1~2 mL)液體轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，再以二次去離子水定容至25 mL，待ICP-AES分析。

(5)選擇各元素的測(cè)量波長(zhǎng)并記錄，設(shè)定儀器。做定量分析前，必須先用濃度最大的標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)做分析線的定義，然后進(jìn)行ICP-AES分析。

2.2.3儀器參數(shù)

儀器參數(shù)見表1。

表1　ICP-AES儀器主要工作參數(shù)

2.2.4元素檢測(cè)波長(zhǎng)

元素檢測(cè)波長(zhǎng)見表2。

表2　各元素的測(cè)量波長(zhǎng)

3結(jié)果與討論

3.1　標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

各元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線見圖1至圖4，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液離子的發(fā)射強(qiáng)度見表3，標(biāo)準(zhǔn)曲線特性參數(shù)見表4。

表3　標(biāo)準(zhǔn)系列溶液離子的發(fā)射強(qiáng)度

圖1　Cr的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2　Mn的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3　Cu的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4　Zn的標(biāo)準(zhǔn)曲線

元素abRCr8784.921493130.99940Mn28457.248570810.99939Cu29211.622565620.99961Zn6701.38115554.580.99958

*線性回歸的方程形式為：y=a+b+x

3.2　樣品測(cè)定及與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)比較

空白與樣品的發(fā)射強(qiáng)度含量見表5，土壤環(huán)境質(zhì)量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)見表6。

表5　空白與樣品的發(fā)射強(qiáng)度含量

*稱量所得土壤的質(zhì)量為0.2050 g

表6　土壤環(huán)境質(zhì)量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) (GB 15618-1995)

*單位為mg/kg

對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)可知，Cr、Cu符合自然一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，由于廣州地處亞熱帶，土壤是酸性較強(qiáng)的紅壤，因此Zn符合二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。Mn作為土壤中一種相對(duì)較多的微量元素， 沒有列為污染物。

3.3　實(shí)驗(yàn)討論

3.3.1空白樣品響應(yīng)值

空白樣品響應(yīng)值(6 789.37)大于濃度為0 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)值(5 537.93)，而空白樣品濃度出現(xiàn)負(fù)值。本實(shí)驗(yàn)的原理是通過配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制工作曲線，通過工作曲線進(jìn)而算出樣品的濃度。實(shí)際曲線中，往往是濃度越低，曲線上的點(diǎn)可信度越差。真實(shí)樣品分析中，我們往往通過標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率得到一個(gè)靈敏度，這其實(shí)是標(biāo)準(zhǔn)曲線給我們最重要的信息，樣品的處理過程以及儀器本身的噪聲信號(hào)，我們通過去除樣品空白來校正。如果樣品和標(biāo)準(zhǔn)的基體不同，需要基體匹配或者內(nèi)標(biāo)校正，目的都是校正靈敏度的差異。如果目標(biāo)物濃度很低或者根本沒有該物質(zhì)，背景就有可能高于目標(biāo)波長(zhǎng)的強(qiáng)度，得出負(fù)值。

3.3.2Zn的空白值較高

在空白樣品中，Zn為0.093 mg·L-1明顯高于其他三個(gè)元素的空白值。這可能是在前處理過程樣品被污染了，特別是通風(fēng)櫥趕酸時(shí)容易受到污染。此外，長(zhǎng)期使用的炬管有可能變臟了，需要清洗。

3.3.3采用本實(shí)驗(yàn)測(cè)定微量Hg As的前處理方法

測(cè)土壤樣品中的Hg、As，ICP-AES不是最佳選擇。因?yàn)樵贗CP-AES中的儀器檢出限在2~5×10-6，方法檢出限在10~20×10-6，而土壤樣品在前處理時(shí)的稀釋倍數(shù)在100倍左右，同時(shí)土壤樣品中的大量Al對(duì)As193 nm會(huì)產(chǎn)生干擾，Hg、As在前處理時(shí)又容易損失。使用原子熒光法可以得到較好的結(jié)果。原子發(fā)射光譜法(AES)在汞的形態(tài)分析中應(yīng)用不多，因?yàn)楣臋z出限不是很好，并且有嚴(yán)重的記憶效應(yīng)和污染問題；而As檢出限很不錯(cuò)。用ICP-AES測(cè)定除土壤外其他樣品里的As、 Hg，可以用氫化物發(fā)生器進(jìn)樣同時(shí)測(cè)定，如果樣品中的含量太低的話可以適當(dāng)增加取樣量。

3.3.4影響等離子體溫度的因素

ICP-AES的信號(hào)強(qiáng)度即為元素發(fā)射的譜線強(qiáng)度，譜線強(qiáng)度除與元素本身性質(zhì)有關(guān)外，還與等離子體溫度有關(guān)，若溫度較低，被激發(fā)的原子較少，譜線強(qiáng)度較弱；若溫度過高，電離的原子數(shù)目增多，相應(yīng)的原子數(shù)會(huì)減少，導(dǎo)致原子譜線強(qiáng)度減弱。所以應(yīng)選擇合適的激發(fā)溫度，并控制溫度的穩(wěn)定性。影響等離子體溫度的因素有：

(1)載氣流量和壓力：流量增大，中心部位溫度下降；激發(fā)溫度隨載氣壓力的降低而增加；

(2)輔助氣的流量，輔助氣流速越大，使霧化器中的溫度降低，嚴(yán)重時(shí)會(huì)熄滅等離子炬；

(3)高頻電流的大小，電流越大，則激發(fā)分子、原子形成渦電流越強(qiáng)，釋放的熱量越多；

(4)溶液中的雜質(zhì)，若測(cè)試溶液中含有較多易電離的雜質(zhì)，它首先被電離，使等離子體的溫度下降。

3.3.5酸度對(duì)ICP-AES的干擾效應(yīng)

基體干擾是電感耦合等離子體發(fā)射光譜中的一種常見的干擾。無機(jī)酸是影響ICP-AES分析的三類基體物質(zhì)之一，隨著酸度增加，譜線強(qiáng)度顯著降低。各種無機(jī)酸的影響并不相同，按下列順序遞增：HCl、HNO3、 HClO4、H3PO4、H2SO4；本實(shí)驗(yàn)采用王水消解樣品，制備樣液和標(biāo)準(zhǔn)溶液，因此HCl、HNO3是基體的主要成分，干擾效應(yīng)較小。

3.3.6采用有機(jī)溶劑進(jìn)行ICP分析

傳統(tǒng)的ICP-AES分析一般是水溶液進(jìn)樣，若分析溶液中含有有機(jī)溶劑，或采用純有機(jī)溶劑進(jìn)樣，分析元素的發(fā)射信號(hào)會(huì)發(fā)生明顯的變化。由于有機(jī)溶劑引入ICP會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的分子光譜帶和連續(xù)光譜，同時(shí)會(huì)改變ICP的反阻抗從而改變了它的高頻發(fā)生器的阻抗匹配狀態(tài)，引起ICP不穩(wěn)定甚至完全熄滅， 也容易在炬管口形成碳粒沉積，影響ICP的穩(wěn)定性， 通常認(rèn)為有機(jī)溶劑的存在降低了ICP-AES的分析性能。實(shí)際上，由于一些有機(jī)溶劑比水具有較低的粘度和較高的揮發(fā)性，可形成較小的氣溶膠粒子，具有較高的傳輸效率，與水溶液相比， 很可能具有較高的有用質(zhì)量傳輸速率，只要選擇合適的操作條件，有可能補(bǔ)償有機(jī)溶劑高的離解能引起發(fā)射強(qiáng)度的降低。

與水溶液相比，有機(jī)溶劑的存在對(duì)ICP的影響參數(shù)要多一些，主要包括高頻功率、載氣流量、觀測(cè)高度、冷卻氣流量和有機(jī)溶劑類型等。高頻功率是ICP的一個(gè)重要參數(shù)，當(dāng)功率較高時(shí)用有機(jī)溶劑進(jìn)樣可提高分析元素的發(fā)射強(qiáng)度，有機(jī)ICP宜選擇低的載氣流量和進(jìn)樣量，以免引入太多的有機(jī)溶劑。較高的冷卻氣流量會(huì)降低有機(jī)分子帶的發(fā)射。ICP的分析性能與有機(jī)溶劑的類型有很大的關(guān)系，即與其表面張力、粘度、揮發(fā)性以及離解度等物理性質(zhì)有關(guān)。一般來說，要求低的粘度和表面張力，高的揮發(fā)性以及低的離解能。選擇合適的操作參數(shù)，有機(jī)溶劑存在時(shí)ICP也有較低的檢測(cè)限，與水溶液接近，甚至更低，因而可實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑進(jìn)樣的ICP- AES分析[7]。

3.3.7開機(jī)前處理以及點(diǎn)燃炬焰

冷卻水的作用是冷卻負(fù)載線圈和光源前方將尾焰吹回的裝置，開機(jī)點(diǎn)火前必須通冷卻水，這樣不但可以保護(hù)炬管，而且可以產(chǎn)生低壓，有利于樣品進(jìn)入。等儀器點(diǎn)燃后才能進(jìn)行通載氣，否則霧化器中溫度過低，將導(dǎo)致無法點(diǎn)燃等離子體炬；載氣的流速為0.8L/min，此時(shí)霧化器接近于它的飽和水平，載氣會(huì)影響帶入炬焰中的氣溶膠的量和等離子體的溫度。

4結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)采用全封閉式微波消解法對(duì)土壤樣品進(jìn)行處理，具有簡(jiǎn)便快速，受基體干擾小， 準(zhǔn)確度和精密度較高的特點(diǎn)。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)檢出限低、精密度及準(zhǔn)確度高、分析速度快、線性范圍寬，可對(duì)樣品中多種金屬元素同時(shí)進(jìn)行測(cè)定[8]。ICP-AES所具有的多元素同時(shí)分析的特點(diǎn)與其他分析方法逐個(gè)元素單獨(dú)測(cè)定相比，無論從效率、技術(shù)等方面都具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，這也是ICP-AES原子發(fā)射光譜分析取得很大進(jìn)展的原因之一。

實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵在于標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制和微波消解，標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制對(duì)土壤中重金屬元素的測(cè)定影響較大。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本實(shí)驗(yàn)所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性程度很高，誤差較小，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線可準(zhǔn)確計(jì)算出土壤中待測(cè)重金屬元素的含量。

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Determination of Several Heavy Metals in Soil Based on Microwave Digestion and ICP-AES

Wang Xiaoyan1, 2, Liu Long1, 2, Li Huihui1, 2

(1.ShanxiKeyLaboratoryofExplorationAndComprehensiveUtilizationofMineralResources,Xi'an710054,China;

2.MinistryofLandandResourcesXi'anMineralResourcesSupervisionInspectionCenter,Xi'an710054,China)

Key words: microwave digestion; ICP-AES; soil; heavy meta