鄭艷梅，陳　喜

(1.昆明市民辦科技機(jī)構(gòu)管理處，云南 昆明 650041；2.昆明長水國際機(jī)場動力能源部，云南 昆明 650041)

改性粉煤灰對滇池大觀樓水體中氮、磷吸附效果的研究

鄭艷梅1，陳喜2

(1.昆明市民辦科技機(jī)構(gòu)管理處，云南 昆明 650041；2.昆明長水國際機(jī)場動力能源部，云南 昆明 650041)

摘要：采用不同改性后的粉煤灰，對滇池大觀樓水體中總氮、總磷進(jìn)行吸附試驗。結(jié)果表明：灰水比為1∶25時，經(jīng)氫氧化鈉改性、加熱(300℃、500℃、700℃)改性的粉煤灰脫氮效果較好；微波改性(200W、400W、800W)、加熱(300℃、500℃、700℃)改性的粉煤灰、未改性粉煤灰脫磷效果較好；微波改性>未改性>加熱改性。震蕩20min，粉煤灰對水體中的總磷、總氮的吸附基本達(dá)到飽和?？傮w來說加熱500℃改性后的粉煤灰脫氮除磷效果最好。

關(guān)鍵詞：改性粉煤灰；吸附處理；脫N除P；水處理試驗

0引言

富營養(yǎng)化是水體衰老的一種現(xiàn)象，它通常是指湖泊、水庫等封閉水體以及某些河流水體內(nèi)的氮 、磷等植物營養(yǎng)物質(zhì)含量過多所引起的水質(zhì)污染現(xiàn)象[1]。水體富營養(yǎng)化會給工業(yè)、生活用水、水產(chǎn)業(yè)和農(nóng)業(yè)以及旅游業(yè)帶來極大的危害[2]。水體的富營養(yǎng)化是過量氮、磷等營養(yǎng)物排入水體直接導(dǎo)致的[3]。降低水體中的氮、磷濃度可有效控制水體富營養(yǎng)化，防止水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵在于控制水體中氮、磷的含量[4]。如何去除水體中氮、磷的研究一直是水處理中值得關(guān)注的重要科學(xué)問題。

粉煤灰是燃燒后產(chǎn)生的廢棄物，主要通過煙氣過濾、電離等方法收集。其主要組分為Al2O3、SiO2、CaO、Fe2O3等(占總量的90%左右)，同時還含有少量其他組分[5]。全球每年產(chǎn)生的粉煤灰約5～6億t，預(yù)測顯示其產(chǎn)生量還將不斷增加[6]。由于目前缺乏有效的綜合治理手段，對粉煤灰的處理主要是堆積在沉積場中或直接排入農(nóng)田和江河之中。這不僅占用了大量的土地，而且在出渣、裝運(yùn)及其堆存過程中，易對大氣環(huán)境造成揚(yáng)塵污染；若將其排入湖泊河流中，將造成極其嚴(yán)重的水污染[7]。粉煤灰本身具有較大的比表面積，較好的顆粒分散性能，以及有效的化學(xué)組成，這為其在污水處理中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[8-10]。

目前常見的粉煤灰改性方法包括：濕法改性、火法改性和微波改性。在濕法改性中，最開始多使用鹽酸、硫酸或氫氧化鈉為改性劑。因此，有專家認(rèn)為濕法分為酸法與堿法[11]。利用酸法或堿法改性粉煤灰，都可以提高其吸附能力。Wooard等[12]研究采用熱NaOH溶液改性粉煤灰，改性粉煤灰的陽離子交換容量較原粉煤灰有很大的提高。與原粉煤灰相比，改性粉煤灰對亞甲藍(lán)的飽和吸附量提高了10倍。Mimura等[13]研究粉煤灰經(jīng)過堿浸泡后，其最大吸附能力估計可以達(dá)到3.34 mmol/g，是人造沸石和天然發(fā)光沸石的2～3倍?；鸱ǜ男允沁m當(dāng)?shù)乜刂茰囟仁狗勖夯覂?nèi)部的水分被蒸干，分子的吸附性能更強(qiáng)，因此吸附性能有小幅的提升；過高的溫度改變粉煤灰的物理性質(zhì)，這種現(xiàn)象可用粉煤灰的比表面積隨溫度變化來解釋[14]。微波技術(shù)作為一種全新的熱能技術(shù)，近年來廣泛應(yīng)用于材料工程。關(guān)于微波輻照改性能夠提高吸附材料吸附能力的研究已經(jīng)有很多報道。李曼尼等人[15]對微波改性斜發(fā)沸石的結(jié)構(gòu)及其去除水中砷的研究發(fā)現(xiàn)，改性后斜發(fā)沸石去除水中砷的能力明顯增強(qiáng)；馬少健等人[16]直接利用微波輻射加熱活化膨潤土，制備吸附劑，用于處理含Cu2+廢水，取得了令人滿意的吸附去除效果。

本試驗通過利用價格低廉的工業(yè)固體廢棄物—粉煤灰改性后對富營養(yǎng)化水體中氮、磷的吸附效果進(jìn)行研究 ，探討改性粉煤灰吸附去除水體中氮、磷的可行性，以期達(dá)到“以廢治廢”的目的，為水體富營養(yǎng)化的控制尋找低廉有效的途徑。

1實驗材料及方法

1.1主要實驗儀器與試劑

紫外分光光度計；電子分析天平；馬弗爐；震蕩器；不銹鋼壓力鍋；冷凝管等。H2SO4；HCl；NaOH；鉬酸銨；抗壞血酸。

1.2測定項目與方法

以大觀樓周圍為范圍設(shè)采樣點，采集各水位點水樣4次，并分批次對水樣的主要原始監(jiān)測指標(biāo)總N、總P進(jìn)行監(jiān)測。

主要指標(biāo)測定方法：水樣采集后立即進(jìn)行測定，總磷：鉬銻抗分光光度法；總氮：過硫酸鉀氧化紫外分光光度法[17]。

1.3粉煤灰樣品采集及制備

樣品采自云南農(nóng)業(yè)大學(xué)2號鍋爐房。

樣品制備。 將采集的樣品過100目篩。通過設(shè)置熱改性、微波改性、堿改性、微波及加熱改性、堿改性及加熱改性五個實驗處理來對實驗樣品進(jìn)行改性。

熱改性。用馬弗爐設(shè)置300℃、500℃、700℃對粉煤灰煅燒1h，在爐膛內(nèi)冷卻，放入自封袋備用[18]。

微波改性。采用微波膨脹的方法將粉煤灰分別放在微波爐中設(shè)置200W、400W、800W三個功率段進(jìn)行改性處理。處理后放入自封袋備用[18]。

堿改性。按液固比5∶1將2mol/L氫氧化鈉溶液和粉煤灰樣品置于錐形瓶中混合均勻，接上冷凝管后在105℃下反應(yīng)8h，離心分離、多次洗滌，得到粉煤灰合成沸石。產(chǎn)物為鈉飽和物，經(jīng)鈣飽和處理，烘干后放入自封袋備用[19]。

堿改性及熱改性。將堿改性后的粉煤灰通過馬弗爐500℃1h煅燒，在爐膛內(nèi)冷卻，放入自封袋備用。

微波改性及熱改性。將微波400W改性后的粉煤灰通過馬弗爐500℃ 1h煅燒，在爐膛內(nèi)冷卻，放入自封袋備用。

1.4吸附實驗

將各種改性處理后的粉煤灰及原樣粉煤灰以固液比1∶25條件下對大觀樓水體進(jìn)行30min振蕩吸附，并對吸附前后水體的總氮、總磷含量進(jìn)行檢測。

在初始濃度下；固液比為1∶25；振蕩時間t振蕩=20min、40min、60min、80min條件下測定各種粉煤灰對大觀樓水體吸附前后的總磷、總氮含量，計算總磷、總氮去除率。

2結(jié)果分析

2.1滇池大觀樓水體氮、磷濃度變化

滇池是我國著名的高原淡水湖泊，它具有城市生產(chǎn)與飲用水、防洪、旅游、水產(chǎn)養(yǎng)殖、調(diào)節(jié)氣候等多種功能。20世紀(jì)80年代以來，滇池入湖污染物不斷增加，水質(zhì)急劇惡化(屬于劣V類水)，富營養(yǎng)化程度加劇，水華頻頻暴發(fā)，水體功能受到極大損壞，已成為昆明市持續(xù)發(fā)展的制約因素之一，一直是國家重點保護(hù)與治理的湖泊[20]。滇池水體的富營養(yǎng)化，主要是水體中的 N、P等營養(yǎng)元素超標(biāo)[21]。2009年6—12月大觀樓水體總氮、總磷濃度變化如圖1、圖2所示。

從圖1可以看出：在整個調(diào)查時間內(nèi)，該采樣點總磷含量均超過V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB3838-2002)[22]。6—8月水體總磷含量有所下降。昆明 7— 8月為年內(nèi)降水量最大的月份，全年降水量主要為雨季降雨量貢獻(xiàn)[23]。王自林[24]等在滇池主要入湖河道口旱季/雨季水體氮磷污染物變化研究中指出，在雨季流經(jīng)昆明主城區(qū)的入湖河道，其入湖口氮磷污染物的濃度遠(yuǎn)低于旱季。說明降雨能使水體中總磷的含量降低。但其含量仍然超出V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)濃度1.2倍。8月以后水中總磷含量逐漸升高。水中總磷的含量隨旱季的深入逐漸升高，其中12月份 0.76 mg/L，超出V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)2.3倍。

從圖2可以看出：在整個調(diào)查時間內(nèi)，該采樣點的總氮含量均超過地表水V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。6—8月水體中總氮含量有所下降，但其濃度仍超過V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)2.06倍。8月以后又開始上升。水中總氮的含量隨旱季的深入逐漸升高。12月水體中總氮含量最高，達(dá)11.503mg/L，比V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)高4.75倍。

2.2不同處理改性粉煤灰脫氮除磷效果研究

2.2.1不同處理改性粉煤灰脫氮效果研究

圖3中，實驗用滇池大觀樓水體總氮濃度為5.75mg/L, 加入NaOH改性后的粉煤灰水體中總氮濃度為1.66mg/L；加入微波200W、400W、800W改性后的粉煤灰水體中總氮濃度為12.17mg/L、11.73mg/L、9.48mg/L；加入加熱700℃、500℃、300℃改性后的粉煤灰水體中總氮濃度為4.26 mg/L、3.94 mg/L、 4.44mg/L；加入未改性的粉煤灰水體中總氮濃度為7.48mg/L。

從圖4可看出，經(jīng)過NaOH改性、加熱改性后的4種粉煤灰對水體中的總氮去除效果較好，其中NaOH改性粉煤灰(總氮脫除率71.22%)>加熱500℃改性粉煤灰(總氮脫除率31.42%)>加熱700℃改性粉煤灰(總氮脫除率25.88%)>加熱300℃改性粉煤灰(總氮脫除率22.85%)。

從圖5可看出，經(jīng)過NaOH改性、加熱改性后的4種粉煤灰對水體中的總氮的吸附量較大，其中NaOH改性粉煤灰(總氮吸附量102.41mg/kg)>加熱500℃改性粉煤灰(總氮吸附量45.16mg/kg)>加熱700℃改性粉煤灰(總氮吸附量37.21mg/kg)>加熱300℃改性粉煤灰(總氮吸附量32.86mg/kg)。

2.2.2不同處理改性粉煤灰除磷效果研究

圖6中，實驗用滇池大觀樓水體總磷濃度為0.72mg/L；加入NaOH改性后的粉煤灰的水中總磷濃度為0.72mg/L，景紅霞等[25]的研究表明堿改性可以提高粉煤灰對水體中磷的去除率，但本試驗的結(jié)果顯示堿改性的粉煤灰對水體中磷沒有去除效果，其原因有待進(jìn)一步研究。

加入微波200W、400W、800W改性后的粉煤灰的水中總磷濃度分別為0.25mg/L、0.26mg/L、0.30mg/L，這是因為微波改性過程中粉煤灰的通道被打通，孔穴半徑增大，有很多微孔，從而使其對水體中的磷有更強(qiáng)的吸附力[18]。

加入加熱700℃、500℃、300℃改性后的粉煤灰的水體中總磷濃度分別為0.57mg/L、0.38 mg/L、0.62mg/L，是因為粉煤灰具有很大的比表面積和孔隙率，但是未改性的孔隙通常被自由水占據(jù)，影響其吸附性能。通過熱改性使粉煤灰中的自由水脫離孔隙，比表面積增加，磷吸附的金屬氧化物活性點暴露[18]。

加入未改性的粉煤灰的水中總磷濃度為0.33mg/L。

從圖7可看出，未改性、經(jīng)過微波改性、加熱改性后的7種粉煤對水體中的總磷都有去除效果，其中微波200W改性(總磷去除率66%)>微波400W改性(總磷去除率64%)>加熱500℃改性粉煤灰(總磷脫除率47%)>微波800W改性(總磷去除率28%)>未改性(總磷去除率22%)>加熱700℃改性粉煤灰(總氮脫除率21%)>加熱300℃改性粉煤灰(總氮脫除率14%)。

從圖8可看出，未改性、經(jīng)過微波改性、加熱改性后的7種粉煤對水體中的總磷都有一定吸附量，其中微波200W改性(總磷吸附量11.81mg/kg)>微波400W改性(總磷吸附量11.50mg/kg)>加熱500℃改性(總磷吸附量8.49mg/kg)>微波800W改性(總磷吸附量5.17mg/kg)>未改性(總磷吸附量3.96mg/kg)>加熱700℃改性(總磷吸附量3.74mg/kg)>加熱300℃改性(總磷吸附量2.48mg/kg)。

2.3改性粉煤灰動態(tài)脫氮除磷效果研究

由于微波改性粉煤灰總氮釋放量巨大、氫氧化鈉改性粉煤灰基本無除磷效果，而加熱500℃改性粉煤灰脫氮除磷效果都較好，因此在下一步改性粉煤灰動態(tài)脫氮除磷實驗中，采用加熱500℃改性粉煤灰、氫氧化鈉改性+500℃改性粉煤灰、微波400W+500℃改性粉煤灰，進(jìn)行動態(tài)試驗研究，進(jìn)一步觀察其脫氮除磷效果。

2.3.1改性粉煤灰動態(tài)脫氮效果研究

由圖9、圖10、圖11可以看出，按照1∶25固液比向水體中投加改性粉煤灰，經(jīng)過加熱500℃改性后的粉煤灰處理效果最好，在振蕩80min后可使水體中TN濃度從7.87 mg/L降低到4.29mg/L，總氮的脫除率可達(dá)到46%，TN的吸附量可達(dá)到89.6mg/kg；其次是經(jīng)過氫氧化鈉+加熱500℃改性粉煤灰，在振蕩80min后可使水體中TN濃度從7.87 mg/L降低到4.73mg/L，總氮的脫除率可達(dá)到40%，TN的吸附容量可達(dá)到78.4mg/kg；處理效果相對較差的是微波+加熱500℃改性的粉煤灰，在振蕩80min后可使水體中TN濃度從7.87mg/L降低到5.12mg/L，總氮的脫除率為35%，TN的吸附容量為68.75mg/kg。

2.3.2改性粉煤灰動態(tài)脫磷效果研究

由圖12、圖13、圖14可以看出，按照1∶25固液比向水中投加改性粉煤灰，經(jīng)過加熱500℃改性后的粉煤灰處理效果最好，在振蕩80min后可使水中TP濃度從0.66 mg/L降低到0.12mg/L，TP的脫除率可達(dá)到81.28%，TP的吸附容量可達(dá)到13.49mg/kg；其次是微波400W+500℃改性的粉煤灰，在振蕩80min后可使水體中TP濃度從0.66mg/L降低到0.18mg/L，TP的脫除率可達(dá)到73%，TP的吸附容量可達(dá)到12.1mg/kg；處理效果相對較差的是經(jīng)過氫氧化鈉+500℃改性的粉煤灰，在振蕩80min后可使水體中TP濃度從0.66mg/L降低到0.19mg/L，TP的脫除率可達(dá)到70%，TP的吸附容量可達(dá)到11.7mg/kg。

3討論

經(jīng)過改性后的粉煤灰對水體中的總氮、總磷有較好的去除率，但處理后的水中仍有較高的氮、磷含量，改善工藝可能會有更高的去除率。應(yīng)關(guān)注提高粉煤灰吸附容量的問題。本次試驗對粉煤灰進(jìn)行了幾種方式的改性，但要提高污水處理效果，高效節(jié)能的粉煤灰改性方法仍是今后研究的重點。

工業(yè)應(yīng)用對沸石的性能要求較高，用粉煤灰合成沸石具有許多明顯優(yōu)勢。但目前粉煤灰合成成本較高，特別是NaOH改性方法，存在能耗大、產(chǎn)物不純等問題，因此改善工藝條件、降低成本也是需要繼續(xù)研究的課題。

實驗用改性粉煤灰都是粉末狀，目前除了過濾法易實現(xiàn)灰水分離外，其他方法灰水分離都有一定困難，這也給水處理的出水水質(zhì)帶來了一定的影響。

吸附飽和灰的最終處置問題。吸附飽和灰的處置首先要考慮資源再利用，處理不當(dāng)易造成二次污染，處理后的富營養(yǎng)粉煤灰可作為肥料用于農(nóng)田的土壤改良或鋪路，從而實現(xiàn)廢棄物的資源化利用。

4結(jié)論

(1)滇池大觀樓水體中總氮、總磷含量均超過V類水水質(zhì)，其濃度隨降雨量的增加而減少，隨旱季的深入逐漸升高。

(2)按照固液比1∶25將改性粉煤灰、未改性粉煤灰投放到滇池大觀樓水體中，振蕩30min，研究其對水體中總氮、總磷的去除情況，結(jié)果表明經(jīng)氫氧化鈉改性、加熱(300℃、500℃、700℃)改性的粉煤灰脫氮效果較好，未改性、微波改性的粉煤灰總氮釋放量巨大；微波改性(200W、400W、800W)、加熱(300℃、500℃、700℃)改性的粉煤灰、未改性粉煤灰脫磷效果較好。

(3)實驗表明：震蕩20min，粉煤灰對水體中的總磷、總氮的吸附基本達(dá)到飽和。經(jīng)過3種改性粉煤灰對水處理試驗可知，水體脫磷效果排序為加熱500℃改性后的粉煤灰﹥過氫氧化鈉+500℃改性的粉煤灰﹥微波200W+500℃改性的粉煤灰；水體中除磷效果排序為加熱500℃改性后的粉煤灰﹥微波200W+500℃改性的粉煤灰﹥過氫氧化鈉+500℃改性的粉煤灰。

(4)總體來說加熱500℃改性后的粉煤灰脫氮除磷效果最好。

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Study on the Adsorption of Nitrogen and Phosphorus in the Water body of

Daguanlou with Modified Fly-ash, DianchiLake,Yunnan

ZHENG Yan-mei1, CHEN Xi2

(1.Kunming Municipal Management Office of Private Science and Technology Institutions，

Kunming Yunnan 650041 ,China)

Abstract：In this paper, the modified fly-ash made of different raw materials was used to absorb total nitrogen and total phosphorus in the water of Dianchi Lake. The results showed that the modified fly ash modified by sodium hydroxide, heated (300℃, 500℃, 700℃) removed nitrogen best when the gray water ratio was 1∶25. The fly-ash modified by Microwave (200W, 400W, 800W) with heat (300℃, 500℃, 700℃) as well as the unmodified fly-ash removed phosphorus best. The tests showed that the fly-ash modified by microwave always had the best removal rate than the unmodified and heating modified ones. Generally, the absorption of nitrogen and phosphorus by fly-ash reached saturation after shacking 20 minutes. The modified fly ash heated to 500℃removed nitrogen and phosphorus best.

Key words：modified fly-ash; absorption; removal of nitrogen and phosphorus; water treatment

中圖分類號：X52

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1673-9655(2015)04-0065-07

收稿日期：2015-02-11