水灰比對過硫磷石膏礦渣水泥強度的影響

龍安1，黃赟1，林宗壽1，唐有運2

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；

2.湖北省黃麥嶺磷化工有限公司，大悟 432800)

摘要：探究不同的水灰比對過硫磷石膏礦渣水泥(磷石膏基水泥)強度的影響，并通過XRD、SEM、DSC對不同水灰比過硫磷石膏礦渣水泥的水化產(chǎn)物、水化過程和機理進行了分析，結(jié)果表明: 與普通硅酸鹽水泥不同，過硫磷石膏礦渣水泥的強度在水灰比0.36時強度最高，繼續(xù)降低水灰比，水泥強度反而下降。這是由于礦渣是在堿性的液相中溶解和形成水化產(chǎn)物，如果水灰比太低，水在早期形成水化產(chǎn)物而消耗完畢，阻礙了礦渣的后期水化，水化產(chǎn)物減少，從而使強度降低。

關(guān)鍵詞：磷石膏；過硫磷石膏礦渣水泥, 礦渣水化

doi:10.3963/j.issn.1674-6066.2015.03.001

Abstract:The influences of water-cement ratio(w/c) on the strength of excessive-sulfate phosphogypsum slag cement (PSC) were studied by different w/c mortars experiments and compared with the ordinary portland cement (OPC). The hydration products, hydration process, and microstructure development of PSC paste with different w/c were also discussed by XRD、SEM and DSC analyses. The results show that different from OPC, PSC reaches its highest strength when w/c is 0.36. But after that, with its w/c decreases, the strength of PSC decreases significantly. During PSC hydration process, slag must be dissolved in alkali solution before it can form hydration products, if w/c is lower than 0.36, all the water will be consumed at early hydration stage, its hydration process in late age will be hampered and hydration products decrease. As a result, strength development is affected.

收稿日期：2015-02-20.

基金項目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)項目(2012AA06A112).

作者簡介：龍安(1989-)，碩士生.E-mail:447606795@qq.com

Influences of Water-cement Ratio on the Strength of

Excessive-sulfate Phosphogypsum Slag Cement

LONGAn1，HUANGYun1，LINZong-shou1，TANGYou-yun2

(1.The State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of

Technology,Wuhan 430070, China;2.Hubei Provincial Huangmailing Phosphate Chemical Co,Ltd,

Dawu 432800，China)

Key words:phosphogypsum;excessive-sulfate phophogypsum slag;slag hydration

磷石膏是磷化工企業(yè)濕法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)副產(chǎn)品，我國目前每年排放的磷石膏量已超過5 000萬t，而資源化利用率約為20%，主要用于建筑材料、農(nóng)業(yè)土壤改良、水泥生產(chǎn)的緩凝劑等領(lǐng)域，大量剩余的都作為固體廢棄物堆放處理，不僅占用大量土地，污染環(huán)境，而且會給生態(tài)帶來危害，加快磷石膏的資源化利用已經(jīng)迫在眉睫[1]。

關(guān)于磷石膏的資源化利用國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)進行了大量的研究，主要包括以下幾個方面：磷石膏代替天然石膏作緩凝劑用于生產(chǎn)水泥[2]，磷石膏制備石膏制品[3]，磷石膏制備高強石膏[4]。由于我國磷石膏排放量巨大，主要集中在云貴川鄂等地區(qū)，仍然需要開發(fā)出更多的產(chǎn)品和方法，多途徑高附加值地綜合利用，以加快磷石膏資源化利用。

前期研究表明[1]，磷石膏與礦渣，鋼渣以及少量的熟料復(fù)合，能制備出28 d抗壓強度超過40 MPa的水硬性膠凝材料——過硫磷石膏礦渣水泥(磷石膏基水泥)，該水泥中磷石膏摻量可達45%，在大量利用工業(yè)固廢的同時，獲得了性能優(yōu)異的建筑材料，大大拓寬了磷石膏的資源化利用途徑。但由于過硫磷石膏礦渣水泥的組成與普通硅酸鹽水泥區(qū)別很大，文獻中尚未發(fā)現(xiàn)水灰比對該水泥強度影響的相關(guān)研究，因此，該文研究了水灰比對過硫磷石膏礦渣水泥強度的影響，旨在為過硫磷石膏礦渣水泥的生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1原料

1.1　磷石膏

磷石膏取自湖北省黃麥嶺磷化工有限公司，其含水率為16%～18%，外觀為淺灰色或深灰色，磷石膏的化學(xué)成分見表1。

表1　磷石膏的化學(xué)成分　 w/%

1.2　礦渣粉

礦渣粉取自武漢武新新型建材有限公司，外觀為灰白色顆粒狀，密度為2 900 kg/m3，比表面積為452.3 m2/kg。礦渣粉的化學(xué)成分如表2所示。

表2　礦渣粉的化學(xué)成分　 w/%

1.3　鋼渣

鋼渣取自武漢鋼鐵有限公司，呈黑色顆粒狀，破碎后放入110 ℃的烘箱內(nèi)烘干，在Φ 500 mm×500 mm試驗小磨中粉磨，比表面積為435.8 m2/kg。武鋼鋼渣的化學(xué)成分如表3所示。

表3　武鋼鋼渣的化學(xué)成分　 w/%

1.4　熟料

硅酸鹽水泥熟料取自華新水泥(咸寧)有限公司，水泥熟料的化學(xué)成分如表4所示。將水泥熟料破碎至5 mm以下和已烘干的武鋼礦渣，按熟料∶礦渣=1∶1的比例，混合粉磨80 min，稱為熟料礦渣粉，比表面積495.8 m2/kg。

表4　硅酸鹽水泥熟料的化學(xué)成分　 w/%

2試驗方法

2.1　改性磷石膏漿制備

為消除磷石膏中雜質(zhì)對過硫磷石膏礦渣水泥性能的影響，對磷石膏進行預(yù)處理[5]。將磷石膏(干基，扣除自由水)∶鋼渣粉∶礦渣粉=45∶2∶0.7，水固比為0.5，加入到放置了陶瓷球的陶瓷罐中，將陶瓷罐在混料機中旋轉(zhuǎn)，將磷石膏粉磨成改性磷石膏漿,放置8 h，攪拌均勻后使用。

2.2　過硫磷石膏礦渣水泥的振動成型

按照45%的磷石膏、47%的礦渣粉、8%的熟料礦渣粉的干基比例，將改性磷石膏漿、礦渣粉和礦渣熟料粉混合后，按照膠砂比為1:3加入ISO標準砂，按照不同的水灰比，在扣除改性磷石膏漿中的水后補足所需的水，在水泥砂漿攪拌機中混合均勻，得到不同水灰比的砂漿試樣。按照GB/T 17671—1999《水泥的膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行，在40 mm×40 mm×160 mm的水泥標準模具中成型。在20 ℃標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護48 h，脫模后浸入20 ℃水中養(yǎng)護到規(guī)定齡期，測定其3 d、7 d和28 d強度。

2.3　過硫磷石膏礦渣水泥的壓制成型

按照45%的磷石膏、47%的礦渣粉、8%的熟料礦渣粉的干基比例，將磷石膏漿、礦渣粉、礦渣熟料粉混合后，按膠砂比為1∶3加入ISO標注砂，按不同水灰比扣除磷石膏漿中水后，再補足所需的水，在水泥砂漿攪拌機中混合均勻，在Φ 40×60 mm的鋼試模中用壓力機壓制成型。壓制成型時，稱取200 g的砂漿，在30 MPa的壓力下，保持壓力5 min。在20 ℃標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護48 h，脫模后浸入20 ℃水中養(yǎng)護到規(guī)定齡期，測定其3 d、7 d和28 d強度。

2.4　復(fù)合硅酸鹽水泥的壓制成型

按照上述敘方法，用32.5復(fù)合硅酸鹽水泥替代過硫磷石膏礦渣水泥，按照膠砂比為1∶3，水灰比分別為：0.32、0.3、0.28，制備試樣與過硫磷石膏礦渣水泥進行對比實驗。

2.5　XRD和SEM分析

將過硫磷石膏礦渣水泥按照上述的方法制成凈漿試樣后，放在20 ℃的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護24 h脫模，再浸入20 ℃水中養(yǎng)護，在不同齡期取出小塊，用無水酒精浸泡后放于35 ℃烘箱中烘干1 h，再進行XRD和SEM分析。

1)X射線衍射分析由日本RJGAKU公司生產(chǎn)的型號為DIMAX-RB的X衍射儀測定。其技術(shù)指標主要為：最大功率12 kW，穩(wěn)定度1%，測角精度為Δ2θ≤±0.02°。

2)掃描電鏡SEM由日本電子株式會社生產(chǎn)，型號為JSM-5610 LV測定的。其技術(shù)指標主要為：高真空模式分辨率3.0 nm，低真空模式分辨率4.0 nm，放大倍數(shù)為18～300 000 X，加速電壓為0.5～30 kV，低真空度為1～270 Pa。

2.6　DTG/DSC分析

采用鉑金-埃爾默儀器(上海)有限公司(PerkinElmer Instruments)生產(chǎn)的綜合熱分析儀進行TG-DSC-DTG分析，該儀器溫度范圍為室溫～1 500 ℃，升溫速率0.01～100 ℃/min，溫度準確度為±1 ℃。試驗采用空氣做為測試氣氛，測試溫度范圍及速率為1 100 ℃，8 ℃/min。

3試驗結(jié)果和分析

3.1　水灰比對強度的影響

按照水灰比0.40～0.34采用振動成型，試樣的3 d、7 d和28 d抗折強度和抗壓強度測定結(jié)果見圖1、圖2?？梢?，隨著水灰比的降低，3 d抗壓強度都逐漸升高，而7 d和28 d抗壓和抗折強度均隨水灰比的降低，強度先是升高，當(dāng)水灰比達0.36時強度最高，當(dāng)水灰比低于0.34時，7 d和28 d強度都出現(xiàn)了劇烈的下降。

圖3是水灰比由0.32～0.28，采用壓制成型試樣在3 d、7 d和28 d齡期的抗壓強度。圖4為水灰比為0.32～0.28用復(fù)合硅酸鹽水泥制備試樣的3 d、7 d和28 d強度?？梢?，隨著水灰比的降低，過硫磷石膏礦渣水泥的強度明顯下降。由圖4可見，相同方法用普通硅酸鹽水泥制備的試樣，隨著水灰比的降低而強度明顯提高。由此可見，過硫磷石膏礦渣水泥水灰比對強度的影響與普通硅酸鹽水泥有很大不同。

4過硫磷石膏礦渣水泥水化硬化機理的探究

4.1　XRD分析

水灰比為0.36試樣的3 d、7 d、28 d的XRD圖譜如圖5所示，可見，試樣的主要水化產(chǎn)物為鈣礬石 (AFt)，以及水化剩余的磷石膏、由砂子引入的石英。從鈣礬石的衍射峰可以看出，試樣在3 d時即形成了一小部分的鈣礬石，隨著水化反應(yīng)的不斷進行，鈣礬石的量不斷增加。

4.2　SEM分析

水灰比為0.36試樣在3 d、7 d和28 d齡期水化產(chǎn)物的SEM分析結(jié)果見圖6。由圖6可見，在3 d齡期時漿體中的水化產(chǎn)物為針狀鈣礬石以及錫箔狀C-S-H凝膠。C-S-H凝膠和鈣礬石粘交織在一起，將未水化的過硫磷石膏礦渣水泥顆粒組分粘連在一起，構(gòu)成了硬化漿體的骨架結(jié)構(gòu)。

由圖6可見，隨著水化的不斷進行，水泥的漿體不斷密實，雖然水化產(chǎn)物仍然是鈣礬石和C-S-H凝膠，但水化產(chǎn)物的形貌和所占比例有所變化，針狀鈣礬石的尺寸和數(shù)量有了明顯的減小，錫箔狀C-S-H凝膠增多，漿體進一步密實。由圖6可見，當(dāng)水化28 d，漿體中已經(jīng)很難看見針狀的鈣礬石，而C-S-H凝膠為主要的水化產(chǎn)物，相比于7 d漿體進一步密實。

4.3　熱重-差熱分析

水灰比為0.36(3號)和0.32(5號)的兩個試樣，水化28 d后試塊的熱重-差熱分析見圖7和圖8所示。由圖7可知，在100～200 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩個吸熱峰，這主要是二水石膏和鈣礬石脫水造成,而在600～800 ℃左右是C-S-H凝膠的分解,而在后面1 000 ℃左右的峰值，是碳酸鈣的分解。圖8的熱重分析可知，3號試樣中的鈣礬石和C-S-H凝膠的含量多于5號試樣含量，說明水灰比較高時，過硫磷石膏礦渣水泥的水化更加徹底，水化產(chǎn)物更多，其強度也就越高。

4.4　結(jié)果與討論

水灰比越大時，漿體溶液中水泥釋放的Ca(OH)2濃度越小，這不足以激發(fā)礦渣的活性，所以水化產(chǎn)物較少。同時系統(tǒng)中的水增多，顆粒之間的空隙增加，早期水化產(chǎn)物較少時，不足以使顆粒之間膠結(jié)在一起，所以降低水灰比，早期強度可以提高。

5結(jié)論

a.與普通硅酸鹽水泥不同，過硫磷石膏礦渣水泥的強度并不是隨著水灰比降低而持續(xù)增加，當(dāng)水灰比低于0.36后，過硫磷石膏礦渣水泥的強度反而降低。

b.過硫磷石膏礦渣水泥中礦渣水化并形成水化產(chǎn)物是其產(chǎn)生強度的原因，如果水灰比太低，礦渣在早期水被消耗完畢，將阻礙礦渣的后期水化，水化產(chǎn)物減少，強度降低。

c.在實際應(yīng)用時，過硫磷石膏礦渣水泥不適合水灰比低于0.36的壓制成型水泥制品的生產(chǎn)。

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