配合物印跡模板的制備及對(duì)銅離子的吸附性能

信建豪*，楊小云，陳桂林，張翠利，付麗娜

(黃河科技學(xué)院 醫(yī)學(xué)院，河南 鄭州 450063)

摘要：以阿司匹林銅配合物為目標(biāo)分子，4-乙烯基吡啶為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑制備了阿司匹林銅配合物印跡聚合物. 采用EDTA洗脫銅離子，再用索氏提取洗脫阿司匹林后得到兩種印跡模板，并用銅試劑分光光度法研究了兩種分子印跡模板對(duì)銅離子的吸附時(shí)間、吸附等溫線和Scatchard方程曲線的影響. 結(jié)果表明，未洗脫阿司匹林的印跡模板比洗脫阿司匹林的印跡模板的吸附性能較佳，但差異不夠顯著.

關(guān)鍵詞：阿司匹林銅；配合物印跡；聚合物；銅離子

中圖分類號(hào)：O647.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：2015-06-29.

基金項(xiàng)目：鄭州市科技局項(xiàng)目(20140789).

作者簡(jiǎn)介：信建豪(1981-)，男，講師，研究方向?yàn)槭称芳八幬锓治? *通訊聯(lián)系人，E-mail: nilk4@163.com.

Preparation of complex imprinted polymers and the adsorption

performance of complex imprinted materials for Cu2+

XIN Jianhao*，YANG Xiaoyun, CHEN Guilin，ZHANG Cuili, FU Lina

(SchoolofMedicine,HuangheScienceandTechnologyCollege,Zhengzhou450063,Henan,China)

Abstract:The aspirin-Cu complex polymers were synthesized with aspirin-Cu as template, 4-vinylpyridine (4-VP) as functional monomer, ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as a crosslinker, and azobisisobutyronitrile as initiator. The two imprinted materials were made of the polymer, which is washed by EDTA aqueous solution, or Soxhlet extracted by methanol afterwards. Moreover, their adsorption time, adsorption isotherm and Scatchard equation curve were studied. The results show that the adsorption property of the imprinted material washed by EDTA is better than that of the Soxhled extracted, but their difference isn’t significant.

Keywords:aspirin-Cu; complex imprinted polymer; copper ion

分子印跡聚合物具有與天然抗體同樣的識(shí)別性能以及與高分子同樣的抗腐性能[1]. 分子印跡聚合物可以根據(jù)不同的目標(biāo)分子制備不同功能的模板，其具有特定的分子結(jié)構(gòu)，能選擇性的識(shí)別目標(biāo)分子，以滿足不同的需求，在眾多領(lǐng)域如手性拆分[2]、電化學(xué)傳感[3]、生物化學(xué)工程[4]、天然藥材[5]、食品工業(yè)[6]、環(huán)境監(jiān)測(cè)[7]、臨床藥物分析[8]等均顯示出良好的應(yīng)用前景.

目前分子印跡聚合物的目標(biāo)分子大多為單個(gè)目標(biāo)分子，對(duì)配合物的研究較少. 因此本文作者制備了阿司匹林銅配合物印跡模板，研究了模板對(duì)銅離子的吸附性能，為模擬生物體中配合物的作用提供參考.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

TU-1810型紫外可見(jiàn)分光光度儀(北京市普析通用測(cè)定儀器有限責(zé)任公司)； TL80-1型低速離心機(jī)(中國(guó)十堰市天力醫(yī)療器械有限公司)；KQ-300V型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限責(zé)任公司)； HH-7型數(shù)據(jù)顯示恒溫水浴鍋(金壇市雙捷化學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器廠).

甲基丙烯酸(MAA)、偶氮二異丁腈(AIBN)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(銅試劑，DDTC)均購(gòu)于阿拉丁試劑有限責(zé)任公司；甲醇為色譜純，其余有機(jī)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)所用水為蒸餾水.

銅的儲(chǔ)備液：取0.020 0 g無(wú)水硫酸銅置于100 mL容量瓶中，加水至刻度，搖勻，得到Cu2+儲(chǔ)備液.

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1阿司匹林銅配合物的制備

稱取NaOH固體1.0 g制成20 mL水溶液，緩慢加至阿司匹林的過(guò)飽和乙醇溶液中，邊加邊攪拌至阿司匹林完全溶解，反應(yīng)控制在20 ℃以下，防止阿司匹林水解. 精確稱取CuSO4·5H2O 3.125 g溶于100 mL熱水中，冷卻后緩慢加至上述阿司匹林溶液中，邊加邊攪拌，生成沉淀后，抽濾，用蒸餾水和無(wú)水乙醇各洗3遍，自然涼干，得亮藍(lán)色阿司匹林銅結(jié)晶粉末.

1.2.2分子印跡聚合物的制備

稱取阿司匹林銅配合物0.424 3 g于試管中，加入10 mL二甲基亞砜，60 ℃下水浴使溶解. 再加入MAA 4 mmoL(0.34 mL),超聲5min使其充分作用. 接著加入6.93 mL EGDMA和20 mg AIBN，再超聲5 min使混勻，最后在溶液中充入氮?dú)獬?，密封反?yīng)器. 放入恒溫60 ℃水浴中反應(yīng)24 h，得分子印跡聚合物. 將聚合物研磨，過(guò)100目篩，再經(jīng)200目的篩取篩留物，備用. 用濃度為0.05 moL/L的乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)溶液反復(fù)洗滌聚合物顆粒20次，得銅離子印跡模板1. 將模板1用甲醇作提取劑，索氏提取72 h，干燥后得配合物印跡模板2.

1.2.3銅吸附性能研究

精密量取硫酸銅儲(chǔ)備液適量置于兩個(gè)50 mL容量瓶中，加水定容，其中一瓶加分子印跡模板適量，振蕩使吸附，另一瓶不加模板. 再分別加入5%銅試劑水溶液2.5 mL，搖勻，靜置5 min. 然后將模板過(guò)濾后置于比色皿中，在436 nm波長(zhǎng)處測(cè)定溶液吸光度. 由吸光度值計(jì)算吸附性能.

2結(jié)果和討論

2.1　分子印跡模板的制備

2.1.1溶劑的選擇

溶劑在分子印跡聚合物制備過(guò)程中主要起溶解和致孔的作用. 一般來(lái)說(shuō)，溶劑的極性越大致孔效果越好，但試驗(yàn)表明，阿司匹林銅配合物在絕大多數(shù)溶劑中都不溶解，僅在60 ℃的二甲亞砜中靜置2 h能夠溶解，因此選擇二甲基亞砜作為阿司匹林銅配合物分子印跡聚合物模板的溶劑.

2.1.2功能單體的選擇

分子印跡技術(shù)中常用的功能單體有丙烯酰胺、甲基丙稀酸、4-乙烯基吡啶等，因此實(shí)驗(yàn)研究了這3種功能單體制備的印跡模板對(duì)銅離子的吸附量，結(jié)果分別為1.43、9.47和16.8 mg/g. 因此選擇4-乙烯基吡啶作為阿司匹林銅配合物分子印跡模板的制備過(guò)程中的功能單體.

2.2　工作曲線的制備

采用紫外分光光度法建立了銅離子測(cè)定的工作曲線：分別精密量取0、1、2、2.5、3、4、5 mL銅離子儲(chǔ)備液置于50 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻. 再分別加入5%銅試劑水溶液2.5 mL，搖勻，靜置5 min. 置于比色皿中，在最大吸收波長(zhǎng)436 nm處測(cè)定吸光度，結(jié)果示于圖1. 由圖1可知，銅離子濃度在0~20.6 mg/L范圍內(nèi)與吸光度A呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程為A=0.031ρ+0.000 9,r=0.999 6，標(biāo)液測(cè)定的平均RSD=0.48%，可用于銅離子的測(cè)定.

2.3　最佳吸附時(shí)間的選擇

采用平衡吸附法，考察了不同時(shí)間內(nèi)模板1和模板2對(duì)銅離子的吸附平衡時(shí)間，結(jié)果如圖2所示. 由圖2可知，模板1和模板2對(duì)銅離子的吸附都在60 min到達(dá)平衡，因此吸附時(shí)間選擇為60 min.

2.4　吸附量的測(cè)定

采用方法1.2.3研究了模板1和模板2對(duì)銅離子的吸附量. 利用公式Q=(ρ0-ρ)V/m計(jì)算，式中：ρ0為初始硫酸銅溶液濃度，ρ為上清液中硫酸銅溶液濃度，V為溶液體積，m為分子印跡聚合物的質(zhì)量. 結(jié)果表明，模板1對(duì)銅離子的吸附量為17.2 mg/g, 模板2對(duì)銅離子的吸附量為16.8 mg/g, 因此兩種模板對(duì)銅離子吸附量的差異并不顯著.

圖1　銅離子工作曲線 Fig.1　The working curve of copper ion

圖2　吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響 Fig.2　Effect the absorption time

2.5　吸附等溫線

采用平衡吸附法，分別取不同體積硫酸銅儲(chǔ)備液置于50 mL容量瓶中，加入0.020 0 g模板1和模板2，加水稀釋至刻度，搖勻. 使其吸附1 h后，再加入2.5 mL銅試劑溶液，靜置5 min，測(cè)定吸附量，結(jié)果示于圖3. 由圖3可知，隨著濃度的增大，吸附量也在增大，且模板1較模板2吸附量變化較大.

圖3　吸附等溫線 Fig.3　The adsorption isotherm

圖4　Scatchard 方程圖 Fig.4　The Scatchard equation

2.6　Scatchard方程分析

用Scatchard模型評(píng)價(jià)了分子印跡模板對(duì)目標(biāo)分子的結(jié)合特征，Scatchard方程用下式表示：

式中:Kd為結(jié)合位點(diǎn)的平衡離解常數(shù),Q為每克聚合物對(duì)目標(biāo)分子的吸附量，Qmax為聚合物與模板分子的最大吸附量，ρ為平衡吸附后游離銅離子的濃度. 以Q/ρ對(duì)Q作圖，結(jié)果示于圖4.由圖4可計(jì)算出模板1的平衡常數(shù)Kd=179，最大吸附量Qmax= 998 mg/g, 模板2的Kd=151，Qmax=763 mg/g. 結(jié)果表明，模板1對(duì)銅離子的最大吸附量和平衡常數(shù)都稍高于模板2的.

3小結(jié)

制備了阿司匹林銅配合物印跡聚合物. 研究發(fā)現(xiàn)，阿司匹林銅配合物印跡模板對(duì)銅離子有明顯的吸附，且模板1比模板2吸附性能稍佳，但差異不太顯著. 所以，配合物印跡聚合物無(wú)論如何洗脫形成的空穴都對(duì)銅離子有明顯的吸附，這樣的空穴具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Synthesis, structure and properties of a porous 3D copper complex

based on 3,3′,4,4′-benzophenone-tetracarboxylate

SHAO Caiyun1, LIU Mengyan1, LIAN Chen1, WANG Lice1, XU Zhenhuan1,

GUO Xu1, LONG Yinshuang1, LU Yunxia2, YANG Lirong1*

(1.HenanKeyLaboratoryofPolyoxometalateChemistry,InstituteofMolecularandCrystalEngineering,

CollegeofChemistryandChemicalEngineeringHenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;

2.LibraryofHenanUniversity,Kaifeng475001,Henan,China)

Abstract:A 3D porous metal-organic framework with formula as {[Cu(BPTC)0.5·(bpy)]·H2O}∞ (BPTC = 3,3′,4,4′-benzophenone-tetracarboxylate and bpy = 4,4′-bipyridine) has been successfully synthesized by hydrothermal process. The complex was characterized by single-crystal X-ray diffraction, IR spectroscopy, X-ray powder diffraction, elemental analysis and thermogravimetric (TG) analysis. Single-crystal X-ray diffraction confirms that right-handed helical chains exist in the 2D layers, which are further formed into 3D porous network via bpy linkers, and the 3D framework remains intact after the guest water molecules encapsulated in the cavities are removed. Magnetic property study of the complex proves that it presents antiferromagnetic coupling through the (O2C-C-C-CO2)2 bridges. The ligand-to-metal-charge-transfer (LMCT) transitions exist in the solid-state photoluminescence.

Keywords:metal-organic framework; hydrothermal synthesis; magnetic property; luminescent property

CLC number：O627.1 Document code：A

Article ID：1008-1011(2015)05-0467-07