印刷線路板的氣化及其液體產(chǎn)物分析

王天龍，高欣，劉志強(qiáng)，趙曉光，米翠麗，張姣

(國(guó)網(wǎng)河北省電力公司電力科學(xué)研究院，石家莊050021)

摘要：通過在熱重分析儀和固定床試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行不同溫度下CO2氣氛的印刷線路板的氣化實(shí)驗(yàn)得到印刷線路板在不同溫度區(qū)間的氣化規(guī)律，并利用氣相色譜儀/質(zhì)譜儀重點(diǎn)分析了固定床實(shí)驗(yàn)中所收集到的液體油的性質(zhì)，結(jié)果表明，氣化過程中環(huán)氧樹脂非溴化部分生成苯酚類、萘及呋喃類物質(zhì)；產(chǎn)物中的溴苯胺則來源于環(huán)氧樹脂中的溴化部分。

關(guān)鍵詞：熱重分析儀； 固定床；氣化；印刷線路板；氣象色譜/質(zhì)譜

收稿日期：2014-09-24

作者簡(jiǎn)介：王天龍(1986-)，男，工程師，主要從事電站煤粉清潔燃燒技術(shù)等相關(guān)研究工作。

中圖分類號(hào)：TV737

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號(hào)：1001-9898(2015)01-0058-03

Abstract:Gasification experiments of a typical printed circuit board had been carried out in a thermogravimetric analyzer and a fixed bed under carbon dioxide atmosphere conditions. These experiments are with various terminate temperature. It's found that there are different characteristics during different temperature range. In the following part of this paper, the liquid boil collected in the experiment process is analyzed by using GC/MS. The results show that the main products from the gasification of incriminated part were substituted by phenols, naphthalene, and furan. Broman lines the gasification of brominates part of epoxy resin.

Analysis on Gasification of Printed Circuit Board Waste and Characteristics of Liquid Oil

Wang Tianlong，Gao Xin，Liu Zhiqiang，Zhao Xiaoguang， Mi Cuili， Zhang Jiao

(State Grid Hebei Electric Power Research Institute，Shijiazhuang 050021，China)

Key words: gravimetric analyzer;fixed-bed;gasification;printed circuit board;gas chromatograph/mass spectrometry (GC/MS)

印刷線路板作為一種熱固性復(fù)合材料廣泛用于自動(dòng)控制、電子工業(yè)等多種領(lǐng)域。隨著電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代，印刷線路板的回收處理得到了廣泛的關(guān)注。中國(guó)每年產(chǎn)生電子垃圾中廢棄的印刷線路板大約占總量的4%，所以如何高效、無污染的處理電子垃圾迫在眉睫。目前，國(guó)內(nèi)處理廢棄印刷線路板主要集中在高溫?zé)峤庠囼?yàn)和金屬回收方面，對(duì)于線路板氣化特性、機(jī)理研究和產(chǎn)物分析方面研究的比較少。印刷線路板通常含有質(zhì)量30%的溴化環(huán)氧樹脂粘合劑、40%左右的金屬和30%玻璃纖維等無機(jī)填料。經(jīng)過熱處理，印刷線路板中的有機(jī)樹脂裂解為油烴類和小分子的有機(jī)氣體。下面通過熱天平和自行搭建的固定床試驗(yàn)臺(tái)對(duì)印刷線路板進(jìn)行CO2氣氛下的氣化實(shí)驗(yàn)，采用GC/MC等方法定性定量的分析了印刷線路板的氣化產(chǎn)物，確定了氣化規(guī)律和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)及氣化過程中有機(jī)樹脂的分解行為。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品(FR4板)由深圳領(lǐng)德輝科技有限公司提供，主要原料是溴化環(huán)氧樹脂、玻璃纖維布。由于是在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢板，不含電子元器件。經(jīng)過手動(dòng)切割成10 mm×10 mm、5 mm×5 mm、1 mm×1 mm的顆粒，用百樂設(shè)備廠生產(chǎn)的FZ-10藥材粉碎機(jī)粉碎至φ≤0.2 mm的粉末。

1.2　實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法

樣品的熱重實(shí)驗(yàn)是在WCT-1A的熱天平上進(jìn)行，每次取粒徑φ≤0.2 mm的樣品10 mg采用高純CO2作為氣化介質(zhì)。對(duì)每種樣品在常壓下進(jìn)行10、30、50 ℃/min 3個(gè)不同升溫速率的實(shí)驗(yàn)，樣品從室溫升至900 ℃，恒溫10 min實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

樣品的氣化實(shí)驗(yàn)在自行搭建的固定床試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1，每次進(jìn)樣量為100 g,實(shí)驗(yàn)過程中通入流量為200 mL/min的高純CO2，終止溫度分別為300、400、500、600、800 ℃，粒徑分為10 mm×10 mm、5 mm×5 mm、1 mm×1 mm3種，到達(dá)終止溫度后系統(tǒng)恒溫30 min,固定床反應(yīng)器出口一端連冷凝裝置收集液體和焦油物質(zhì)，另一端連氣袋收集不凝結(jié)氣體產(chǎn)物，為保證冷凝溫度及冷凝效果冷凝液體采用循環(huán)水。

1-圓柱形反應(yīng)器；2-溫度控制器；3-熱電偶；4-冷凝套管；

1.3　液體產(chǎn)物的分析

收集到的液體進(jìn)行常壓蒸餾，蒸餾從室溫到有煙產(chǎn)生時(shí)結(jié)束。所得餾分用英國(guó)VG公司的ZAB-HS型高效質(zhì)譜儀進(jìn)行GC-MC分析，用SE毛細(xì)柱進(jìn)行分離，高純He作載氣，分流比為30：1。程序升溫10 ℃/min至260 ℃，保持12 min；MS監(jiān)測(cè)器采用EI離子源，電離電壓70 eV,離子源溫度為260 ℃，成分的鑒別采用Nist譜圖庫(kù)。

采用氧彈式量熱器測(cè)量輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分的熱值，測(cè)量方法采用《煤的發(fā)熱量測(cè)定方法》，試樣量采用1~1.1 g,連續(xù)3次，取平均。

2結(jié)果與討論

2.1　熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖2是升溫速率為30 ℃/min的TG與DTG曲線，由圖2可以看出，印刷線路板的氣化分為3個(gè)階段：在330 ℃以下時(shí)質(zhì)量沒什么變化，在330~380 ℃時(shí)質(zhì)量急劇減少，380~800 ℃是質(zhì)量減少的比較緩慢。由圖2中的DTU曲線可以看出，在338 ℃達(dá)到最大的失重速率，最終線路板的重量穩(wěn)定在原始質(zhì)量的76.4%左右。

圖2　升溫速率為30 ℃/min時(shí)的TG和DTG曲線

2.2　固定床實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

印刷線路板樣品在CO2氣氛下氣化回收得到77%左右的固體、11%～13%的液體以及7%～10%的氣體。經(jīng)過傅里葉紅外光譜儀分析，氣體產(chǎn)物出要有CO、CO2、溴苯以及一些C1～C4的烴類組成。通過對(duì)69.54 g液體油常壓蒸餾，可以得到4種餾分，分別是9.26 g的輕石腦油(120 ℃)、23.69 g的重石腦油(120～180 ℃)、18.68 g的重石腦油(180～195 ℃)、17.91 g瀝青。固體產(chǎn)物經(jīng)過XRD檢測(cè)，對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性和定量的分析。

以下著重分析了氣化實(shí)驗(yàn)得到的液體油的組成。圖3是終止溫度為600 ℃、粒徑為5 mm×5 mm時(shí)氣化產(chǎn)生的輕石腦油的GC-MS分析結(jié)果圖。由圖3可見，該油共含有36種C8~C13的有機(jī)化合物，相對(duì)分子量為136～216。具體物質(zhì)組成及相對(duì)含量見表1。

圖3　輕石腦油的GC/MS譜圖

由分析結(jié)果可知，當(dāng)氣化終止溫度為600 ℃，輕石腦油中含有較多的酚類(苯酚、對(duì)丙基苯酚、異丙芬、對(duì)苯基苯酚等)和苯胺類化合物(對(duì)二甲基對(duì)溴苯胺、2,4-二溴苯胺)，及少量的萘及呋喃類物質(zhì)。推斷酚類、萘及呋喃類物質(zhì)來源于樣品中溴化環(huán)氧樹脂中的雙酚A二縮水甘油醚，溴苯胺類物質(zhì)來源于溴化環(huán)氧樹脂中的四溴雙酚A。另外通過對(duì)比400～800 ℃的液體產(chǎn)物的離子流圖發(fā)現(xiàn)，組分及成分相似，溫度對(duì)氣化液體產(chǎn)物的組成和性質(zhì)影響不大，亦可以說明在此溫度區(qū)間，氣化機(jī)理相似。

表1GC/MS 確定的的印刷線路板氣化產(chǎn)物中輕質(zhì)油的主要組成及相對(duì)含量

峰號(hào)No.Rt/min化合物相對(duì)面積/%峰號(hào)No.Rt/min化合物相對(duì)面積/%1234567891011121314151617184.2174.3114.3664.5044.6234.6974.7334.8164.9165.0395.0855.1495.2565.3765.475.5535.6815.791C9H12OC11H12OC12H17NO2C6H6OC12H16C10H12N2C8H10BrN+H2OC8H10BrNC12H14OC11H16OC13H2OC12H14OC12H14OC12H18O1.1245.6190.2805.0870.6748.2630.4323.7151.7430.59818.8101.4422.4763.5839.78813.7664.4821.3861920212223242526272829303132333435365.9126.056.1376.2226.2746.3086.5316.8586.957.0857.2087.7057.8178.3588.3589.94610.31211.407C13H2OC13H18C12H18OC13H2OC13H18C14H2OC3H16OC13H12C12H10OC12H8OC13H14SC15H20OC8HBr2NC13H10OC12H10O0.3930.8000.7640.4260.4310.5681.2410.5190.5462.3630.4931.0381.0880.8450.9080.3860.5093.414

2.3　餾分熱值分析

氣化產(chǎn)物中輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分的熱值見表2，對(duì)比發(fā)現(xiàn)二者的熱值相似，原因是2種餾分所含的有機(jī)化合物的官能團(tuán)相似。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)二者均低于商業(yè)燃料油的熱值。因此，二者必須經(jīng)過脫氫、脫氧才能達(dá)到商業(yè)燃料油標(biāo)準(zhǔn)。

表2輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分的熱值

成分高位發(fā)熱量/(kJ·kg-1)低位發(fā)熱量/(kJ·kg-1)輕質(zhì)餾分重質(zhì)餾分29983312122889530347

3結(jié)論

a. 印刷線路板的氣化過程分為3個(gè)階段，300～380 ℃時(shí)質(zhì)量發(fā)生急劇變化，在338 ℃時(shí)達(dá)到最大的失重速率，最終殘余量為76.4%。

b. 化產(chǎn)物中固體占77%、液體占11%～13%，另外還有7%～10%的氣體。通過GC/MS分析輕石腦油中含有較多的酚類(苯酚、對(duì)丙基苯酚、異丙芬、對(duì)苯基苯酚等)和苯胺類化合物(對(duì)二甲基對(duì)溴苯胺、2,4-二溴苯胺)，及少量的萘及呋喃類物質(zhì)。

c. 酚類、萘及呋喃類物質(zhì)來源于樣品中溴化環(huán)氧樹脂中的雙酚A二縮水甘油醚，溴苯胺類物質(zhì)來源于溴化環(huán)氧樹脂中的四溴雙酚A。

d. 輕質(zhì)油的低位發(fā)熱量28 895 kJ/kg,重質(zhì)油的低位發(fā)熱量為30 347 kJ/kg，經(jīng)過脫氫、脫氧處理后有實(shí)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)

[1]孫路石，陸繼東，王世杰,等.印刷線路板廢棄物的熱解及其產(chǎn)物分析[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2002,30(3):285-288.

[2]彭科, 奚波, 姚強(qiáng).印刷電路板基材的熱解實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2004,5(5):34-37.

[3]李飛，趙增立，李海斌，等.溴化環(huán)氧樹脂印刷線路板熱分解機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2008,36(6):371-375.

[4]孫路石，陸繼東，王世杰，等.溴化環(huán)氧樹脂印刷線路板熱解產(chǎn)物的分析[J].華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2003,31(8):50-52.

[5]Chen Y C, Wang H P, Lin KS, et al. Fate of bromine in pyrolysis of printed circuit board wastes[J]. Chemosphere, 2000,40(4):383-387.

[5]堯應(yīng)強(qiáng), 徐曉萍, 劉勇,等. 廢棄印刷線路板綜合回收技術(shù)評(píng)述[J]. 材料研究與應(yīng)用2011,5(3):17-20.

[5]Buekens,A.G.,Schoeter,J.G. European experience in the pyrolysis and gasification of solid wastes[J].Conservation and Recycling. 1986(9):253-269.

[5]彭科，李水清，陳陳波，等.廢舊電路板熱解固液產(chǎn)物中溴的分布[J].燃燒科學(xué)與技術(shù)，2009,15(2):114-118.

本文責(zé)任編輯：靳書海