李　超，張玉琴，牛康康，孟帥帥

(蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

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廢硝酸制取鄰硝基對甲酚的工藝

李超，張玉琴，?？悼?，孟帥帥

(蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

摘要：將化工廠廢硝酸直接硝化對甲苯酚制取高性價(jià)比的醫(yī)藥中間體鄰硝基對甲酚，通過跟蹤水相中游離硝酸根的紫外吸收變化，考察了油水體積比、溫度、轉(zhuǎn)速及硝酸與對甲酚的摩爾濃度比等因素對反應(yīng)的影響，結(jié)果表明：當(dāng)油水體積比為5：34、溫度30℃、轉(zhuǎn)速600 r/min、n硝酸：n對甲酚為1：0.8時(shí)，廢水中硝酸含量下降82%，鄰硝基對甲酚收率達(dá)79.5%。

關(guān)鍵詞：紫外光譜；廢硝酸；鄰硝基對甲酚；最優(yōu)工藝

蕪湖融匯化工有限公司每天排出的含硝酸廢水達(dá)50 m3，這些酸廢液如不進(jìn)行處理，既污染環(huán)境，又浪費(fèi)寶貴資源。目前對此處理方法主要是離子交換樹脂法[1]、濃縮除雜法[2，3]、中和氧化法[4，5]、萃取法[6]等。離子交換樹脂法雖工藝流程短、易操作、能耗低，但成本高而且回收的無機(jī)酸需添加高濃度酸才能使用；濃縮除雜法雖可獲得較高濃度酸液，但設(shè)備易結(jié)垢、難清理；中和氧化法僅僅是確保了處理后水相中pH值而已；萃取法處理后的廢酸中卻含有大量的有機(jī)物。本研究在處理蕪湖融匯化工有限公司工業(yè)廢硝酸時(shí)，將此廢硝酸直接硝化對甲酚制取高產(chǎn)值的鄰硝基對甲酚，過程簡單、易操作，成功的“變廢為寶”。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

UV-1800PC-DS紫外吸收光譜儀(上海美普達(dá)儀器有限公司)，JJ-2型數(shù)顯電動攪拌器，對甲酚(CP)，二氯甲烷(CP)，融匯化工有限公司廢酸液，乙醇(CP)，SP-2308型氣相色譜儀。

1.2產(chǎn)物合成

在裝有滴液漏斗、電動攪拌器、球形冷凝器和溫度計(jì)的250 mL 四頸燒瓶中, 加入170 mL的廢硝酸。一定溫度下,以一定速度滴加已知濃度的對甲酚-二氯甲烷溶液。記錄滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后, 分液(水相中廢酸再利用)，有機(jī)相,回收溶劑，油水共沸，得產(chǎn)品，粗品用乙醇- 水重結(jié)晶兩次( 第二次溶劑重復(fù)使用),得亮黃色針狀結(jié)晶鄰硝基對甲基苯酚。氣相色譜[7]定量分析純度達(dá)98%，熔點(diǎn)：32～34 ℃，真空干燥, 稱重, 計(jì)算產(chǎn)率。

1.3硝基濃度下降率的測定

配制一定濃度的硝酸，紫外全波段掃描，得到最大吸收峰位在213 nm處。取65%的硝酸配成1 mol/L, 2 mol/L, 3 mol/L, 4 mol/L, 5 mol/L 等五個樣 ,并對這五個樣逐級稀釋4萬倍，在213 nm下，依次測其吸光度，以稀釋后的物質(zhì)的量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，擬合得標(biāo)準(zhǔn)直線。

對原始液與最優(yōu)工藝條件下的水相逐級稀釋后，在213 nm下，分別測定其水相中的游離硝基含量，并依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程，乘以稀釋倍數(shù)，得出物質(zhì)的量濃度，計(jì)算硝基濃度下降率。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度的影響

稱取18.4 g對甲酚，溶解于20 mL的回收二氯甲烷中，滴加到170 mL的廢硝酸溶液，攪拌速度500 r/min。分別在15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35 ℃下反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。溫度過高，原料對甲酚易被氧化而導(dǎo)致收率低；溫度過低，反應(yīng)活性不夠，同樣收率低，可見30 ℃是最佳的反應(yīng)溫度。

表1　反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

2.2n對甲酚：n硝酸對反應(yīng)的影響

稱取13.5 g,16.2 g,18.9 g,21.6 g,24.3 g對甲酚五份,即n對甲酚：n硝酸為0.5:1, 0.6:1, 0.7:1, 0.8:1, 0.9:1，分別溶解于20 mL的回收二氯甲烷中，在30 ℃時(shí)，滴加到170 mL廢硝酸溶液中，攪拌速度500 r/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，可見濃度摩爾較小對反應(yīng)收率的影響比較大，當(dāng)兩者比超過0.8:1時(shí)，影響較小, 0.8:1為最佳摩爾比。

表2　n對甲酚∶n硝酸對反應(yīng)的影響

2.3轉(zhuǎn)速對反應(yīng)的影響

稱取21.6 g對甲酚，溶解于20 mL的回收二氯甲烷中，在30 ℃時(shí)，滴加到170 mL廢硝酸溶液中，攪拌速度分別取360,480,600,720,840(r/min)。收集相應(yīng)水相，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由于此過程是兩相反應(yīng)，轉(zhuǎn)速的大小影響著油相中對甲酚與水相中硝酸的接觸機(jī)率，轉(zhuǎn)速小，機(jī)率小，收率低；轉(zhuǎn)速大，收率高；但當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到600 r/min時(shí)，再增大轉(zhuǎn)速，對反應(yīng)的影響很小。

表3　轉(zhuǎn)速對反應(yīng)的影響

2.4油水體積比的影響

稱取五份21.6 g對甲酚，分別溶解于10 mL, 15 mL, 20 mL, 25 mL, 30 mL的回收二氯甲烷中，在30 ℃時(shí)，滴加到170 mL廢硝酸溶液中，即油水體積比為2:34, 3:34, 4:34, 5:34, 6:34，攪拌速度取600 r/min。收集相應(yīng)水相，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。油相體積大使對甲酚在其中分散較好，更易于水相中硝酸反應(yīng)，但油相體積過大，對收率影響較小，而且會帶來對后處理的難度，綜合考慮，最佳油水體積比為5:34。

表4　油水體積比對反應(yīng)的影響

3結(jié)論

硝基濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，擬合方程為

Y=7.28×103·X

將原始廢酸溶液逐級稀釋10 000倍后，213 nm吸光度值為1.07，依標(biāo)準(zhǔn)曲線及稀釋倍數(shù)計(jì)算得其濃度約為1.47 mol/L。

取收率為79.5%條件下的廢水，稀釋5 000倍，在213 nm下測定其吸光度為0.384，依據(jù)擬合方程并乘以稀釋倍數(shù)5 000，得此時(shí)廢水中硝酸含量為0.264 mol/L，計(jì)算硝基含量下降了82.0%。

綜上所述，以二氯甲烷為溶劑，用對甲酚處理廢硝酸合成鄰硝基對甲酚的適宜反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度30℃,n硝酸∶n對甲酚=1:0.8,轉(zhuǎn)速為600 r/min, 油水體積比5:34，此優(yōu)化條件下廢水中的硝基含量為原始含量的18.0%，鄰硝基對甲酚的收率為79.5%。

參考文獻(xiàn):

[1] 李博偉，酈和生，徐月欣. 離子交換樹脂法去除PIA廢水中Co2+、Mn2+的研究[J].綠色科技，2014(3)：139.

[2] 路艷,汪兆金,張寅杰, 等. 淺談含鈾廢水處理技術(shù)[J]. 甘肅科技縱橫，2014(6)：33-36.

[3] 龔家竹,江秀英.硫酸法生產(chǎn)欽白粉過程中稀硫酸的濃縮除雜方法[M]. 成都：四川大學(xué)出版社, 2008.

[4] 湯泳虹. 芬頓氧化法在廢水處理中的應(yīng)用[J] .科技創(chuàng)新與應(yīng)用， 2014, 18：13.

[5] Yu Jiaguo. TiO2Thin Film Photocatalyst[J]. RareMetals, 2004,23(4):289-295.

[6] 高飛，張萌，徐小琳.直接硝化法合成鄰硝基對甲酚[ J] . 化學(xué)研究 ，2004，15(4)：46-47.

[7] 金鐳鐳.鄰硝基對甲酚氣相色譜測定方法的研究[J].染料工業(yè),1999,27(3):42.

Synthesis of 2-Nitro-p-Cresol by Chemical Waste

Nitric Acid Wuhu Ronghui Chemical Co. Ltd.

LI Chao，ZHANG Yu-qin，NIU Kang-kang，MENG Shuai-shuai

(College of Material Engineering of Wuhu Institute of Technology, Wuhu 241000, China)

Abstract:In this paper, waste nitric acid from chemical works was directly used to nitrate p-cresol to prepare 2-Nitro-p-Cresol which is a cost-effective pharmaceutical intermediate. To get the optimum treatment process of waste nitric acid, UV was successfully used to detect the absorb change of the free nitrate in the solution. The result shows that, in the treatment condition of oil / water volume ratio (5/34), ambient temperature (30℃) and the rotate speed (600 r/min), nitric acid and p-cresol molar ratio(1/0.8)，the concentration of nitric acid in the waste water decreased to 82 % , meanwhile, the yield of 2-Nitro-p-Cresol could reach to 79.5% compared to p-cresol.

Key words:UV spectrum, waste nitric acid, preparation, 2-Nitro-p-Cresol, optimum process conditions

文章編號：1007-4260(2015)02-0067-02

中圖分類號：X781.3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

作者簡介：李超，男，安徽潛山人，碩士，蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程學(xué)院講師，研究方向?yàn)閺U水處理及化工中間體的合成。

基金項(xiàng)目：蕪湖市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2013cxy07)和安徽省高等學(xué)校省級自然科學(xué)基金(CKJ2014A283)。

收稿日期：2014-08-11