甲醇?xì)庀嗝撍贫酌焉a(chǎn)中的常見問題及處理

年里珂 ， 劉珍

(河南能源化工集團(tuán) 義馬氣化廠 ， 河南 義馬472300)

摘要：結(jié)合100 kt/a二甲醚裝置實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行狀況，介紹了甲醇?xì)庀嗝撍贫酌焉a(chǎn)過程中常見的一些問題，對問題進(jìn)行了原因分析，并根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際提出了預(yù)防或處理辦法。

關(guān)鍵詞：氣相脫水 ； 二甲醚 ； 問題 ； 措施

中圖分類號(hào)：TQ223.24

收稿日期：2015-04-21

作者簡介：年里珂(1986-)，男，助理工程師，從事化工生產(chǎn)管理工作，電話：13419813125。

河南能源化工集團(tuán)義馬氣化廠共有兩套100 kt/a二甲醚裝置，均采用四川某公司設(shè)計(jì)的甲醇?xì)庀嗝撍贫酌焉a(chǎn)技術(shù)，具有工藝技術(shù)成熟、操作控制簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)。兩套二甲醚裝置分別于2007年5月和2008年4月投產(chǎn)，是我國較早建成投產(chǎn)的10萬t級(jí)二甲醚裝置。兩套裝置投運(yùn)以來均不同程度地出現(xiàn)了一系列運(yùn)行問題，通過采取相應(yīng)的措施或者改造之后，取得了較為顯著的效果，從而確保了裝置的高負(fù)荷安全穩(wěn)定運(yùn)行。

1工藝流程簡述

原料甲醇經(jīng)過預(yù)熱后，進(jìn)入甲醇汽化塔進(jìn)行汽化，塔頂甲醇蒸汽經(jīng)過換熱后分兩股進(jìn)入反應(yīng)器，其中第一股甲醇?xì)膺^熱到反應(yīng)溫度，從頂部進(jìn)入反應(yīng)器；第二股甲醇?xì)馍赃^熱后作為冷激氣經(jīng)計(jì)量后從第二段催化劑床層的上部進(jìn)入反應(yīng)器。從反應(yīng)器出來的反應(yīng)氣體經(jīng)多級(jí)換熱、冷卻后進(jìn)入粗甲醚貯罐進(jìn)行氣液分離，液相為粗甲醚，氣相為氫氣、一氧化碳、甲烷、二氧化碳等不凝性氣體和飽和的二甲醚、甲醇蒸汽。粗甲醚貯罐出來的不凝性氣體經(jīng)進(jìn)一步冷卻、洗滌、吸收后，尾氣送燃料氣管網(wǎng)或火炬。粗甲醚貯罐出來的粗甲醚預(yù)熱后送入精餾塔進(jìn)行精餾。其中精餾塔塔頂為產(chǎn)品，含醇塔釜液大部分作為循環(huán)液送往汽化塔，小部分作為尾氣洗滌液。汽化塔的塔底廢水經(jīng)過汽提塔進(jìn)一步回收甲醇后，工藝廢水送往污水生化處理裝置。流程簡圖見圖1。

圖1　汽化塔流程簡圖

2生產(chǎn)運(yùn)行中出現(xiàn)的問題及原因分析

2.1管道設(shè)備結(jié)蠟嚴(yán)重

義馬氣化廠二甲醚裝置投運(yùn)后，首先使用精甲醇為原料進(jìn)行生產(chǎn)，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，廢水指標(biāo)較好。采用粗甲醇為原料生產(chǎn)以后，在汽化塔、精餾塔和廢水中均出現(xiàn)了大量的石蠟，經(jīng)常發(fā)生管道、設(shè)備堵塞的現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)則必須停車進(jìn)行

疏通。

粗甲醇中含有有機(jī)脂肪酸和高級(jí)一元醇等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)隨粗甲醇進(jìn)入二甲醚反應(yīng)器后，與二甲醚催化劑進(jìn)行接觸，而二甲醚催化劑是一種強(qiáng)脫水催化劑，這些有機(jī)酸和醇類雜質(zhì)容易在二甲醚催化劑表面發(fā)生脫水反應(yīng)生成酯類物質(zhì)。另外粗甲醇中本身含有一定量的高級(jí)烷烴，俗稱石蠟。無論是蠟還是石蠟，隨著量的積累和溫度的下降，都會(huì)在管道和設(shè)備中積存，最終堵塞管道和設(shè)備，影響裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行[1]。

2.2催化劑床層壓差大

兩套二甲醚裝置的催化劑在投用后的運(yùn)行過程中，均出現(xiàn)了不同程度的壓差迅速增大的現(xiàn)象。正常運(yùn)行時(shí)催化劑床層壓差在0.02 MPa左右，但隨后出現(xiàn)了壓差迅速增加到0.1 MPa以上的現(xiàn)象，最高時(shí)達(dá)到0.2 MPa。經(jīng)過對反應(yīng)器進(jìn)行拆檢后，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器入口段催化劑板結(jié)十分嚴(yán)重，板結(jié)厚度達(dá)到10 cm左右。同時(shí)板結(jié)部位和板結(jié)以下部位的催化劑存在一定的粉化現(xiàn)象。催化劑床層壓差迅速增大的原因主要是催化劑板結(jié)和催化劑粉化造成的。

催化劑板結(jié)的主要原因是進(jìn)料粗甲醇中加入有一定量的氫氧化鈉溶液，當(dāng)加入量過大或者汽化塔出現(xiàn)工況波動(dòng)的時(shí)候，大量氫氧化鈉進(jìn)入催化劑床層，并在入口處的催化劑表面結(jié)晶、聚集，進(jìn)而造成催化劑板結(jié)。催化劑粉化的主要原因是，二甲醚催化劑怕液態(tài)水浸泡，而進(jìn)料粗甲醇中含有一定量的水，并從汽化塔頂部進(jìn)入，容易被帶入到反應(yīng)器中，尤其是當(dāng)開停車和工況波動(dòng)的時(shí)候，更容易出現(xiàn)液態(tài)水進(jìn)入反應(yīng)器的情況。催化劑被液態(tài)水浸泡后則出現(xiàn)不同程度的粉化現(xiàn)象。

2.3管道設(shè)備腐蝕嚴(yán)重

二甲醚裝置在運(yùn)行和檢修過程中，發(fā)現(xiàn)多處管道、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的現(xiàn)象。其中汽化塔塔釜液管線、汽化塔側(cè)線采出管線、廢水管線、汽提塔回流管線等在運(yùn)行過程中頻繁出現(xiàn)腐蝕泄漏的現(xiàn)象，甚至多次出現(xiàn)由于泄漏點(diǎn)過大而被迫停車處理的情況。另外汽化塔的塔盤構(gòu)件，降液管、溢流堰等均出現(xiàn)了大面積腐蝕的現(xiàn)象，甚至有部分降液管、溢流堰出現(xiàn)了腐蝕穿透的情況。

二甲醚管道設(shè)備腐蝕的主要原因是，裝置長期采用粗甲醇進(jìn)行進(jìn)料，而粗甲醇顯酸性，容易對管道設(shè)備造成腐蝕。另外粗甲醇中含有一定的酯類物質(zhì)，在高溫條件會(huì)分解成酸性物質(zhì)，從而也會(huì)造成腐蝕。

3預(yù)防處理措施

3.1管道設(shè)備結(jié)蠟嚴(yán)重的預(yù)防處理措施

3.1.1向進(jìn)料或系統(tǒng)中加入氫氧化鈉溶液

通過向進(jìn)料粗甲醇中或系統(tǒng)中加氫氧化鈉溶液，可以中和粗甲醇或者系統(tǒng)中的有機(jī)酸，破壞酯化反應(yīng)發(fā)生的條件，抑制酯化反應(yīng)的發(fā)生，從而可以有效減少生產(chǎn)運(yùn)行過程中蠟的生成量。

3.1.2汽化塔側(cè)線采出部分重組分

粗甲醇中本身含有的高級(jí)烷烴，在系統(tǒng)中無法分解或者脫除，而這部分高級(jí)烷烴在汽化塔20-24塊塔盤上容易發(fā)生富集現(xiàn)象，經(jīng)過側(cè)線采出可以將部分高級(jí)烷烴從系統(tǒng)出脫除出來。側(cè)線采出的物料經(jīng)冷卻后還可作為雜醇副產(chǎn)品進(jìn)行銷售，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

3.1.3停車后及時(shí)排凈存液

蠟和石蠟容易在廢水管線、汽化塔側(cè)線采出管線、汽化塔塔釜、汽提塔塔釜等管道設(shè)備內(nèi)積存。裝置停車后，溫度迅速下降，這部分蠟和石蠟逐漸固化，容易堵塞管道設(shè)備，影響下一步的開車運(yùn)行。因此裝置停車后，應(yīng)及時(shí)將這幾處管道設(shè)備內(nèi)的存液排凈或者吹凈，以免溫度徹底下降后蠟和石蠟發(fā)生固化堵塞的現(xiàn)象。

3.1.4充分利用檢修機(jī)會(huì)進(jìn)行清蠟

上述幾項(xiàng)措施可以在一定程度上減少或降低結(jié)蠟現(xiàn)象，但不能徹底消除，因此當(dāng)裝置有停車檢修機(jī)會(huì)時(shí)，應(yīng)將容易結(jié)蠟的管道和設(shè)備中的蠟進(jìn)行徹底清理，以免長期運(yùn)行后，蠟越積越多，影響裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行。

3.2催化劑床層壓差大的預(yù)防處理措施

3.2.1調(diào)整粗甲醇進(jìn)料位置

進(jìn)料粗甲醇中含有一定量的水，并從汽化塔頂部進(jìn)入，開停車及工況波動(dòng)時(shí)，水極易被帶入到反應(yīng)器中，因此可以將粗甲醇的進(jìn)料位置下移，并根據(jù)汽化塔塔盤溫度情況確定實(shí)際進(jìn)料位置。當(dāng)采用精甲醇進(jìn)行進(jìn)料時(shí)，仍然可以從汽化塔頂部進(jìn)行進(jìn)料。

3.2.2調(diào)整氫氧化鈉溶液加入位置

大部分二甲醚裝置的氫氧化鈉溶液均是加入到進(jìn)料管線的，并進(jìn)入汽化塔頂部，因此容易被帶入到反應(yīng)器中，為避免過量的氫氧化鈉進(jìn)入反應(yīng)器，可以調(diào)整氫氧化鈉溶液的加入位置，加入到粗甲醚罐、精餾塔釜等均能滿足使用要求。

3.2.3裝置停車后及時(shí)對反應(yīng)器進(jìn)行隔離和充氮置換

為避免停車后液態(tài)水進(jìn)入到反應(yīng)器中，應(yīng)及時(shí)對反應(yīng)器進(jìn)行隔離。同時(shí)用氮?dú)鈱Ψ磻?yīng)器進(jìn)行反復(fù)置換，可以及時(shí)置換出已經(jīng)進(jìn)入反應(yīng)器的水，最大程度降低對催化劑的不良影響。

3.2.4穩(wěn)定裝置工況，盡量減少開停車

開停車和工況波動(dòng)，均容易造成液態(tài)水和過量的氫氧化鈉進(jìn)入反應(yīng)器中，因此在日常操作時(shí)應(yīng)穩(wěn)定工況，減少工況波動(dòng)，尤其是減少汽化塔的工況波動(dòng)，同時(shí)還應(yīng)盡量減少開停車的次數(shù)，并嚴(yán)格遵循操作規(guī)程要求的升降溫和升降壓操作要求。

3.2.5充分利用檢修機(jī)會(huì)對反應(yīng)器進(jìn)行拆檢

催化劑床層一旦出現(xiàn)壓差增大的現(xiàn)象，應(yīng)充分利用停車檢修的機(jī)會(huì)對反應(yīng)器進(jìn)行拆檢，查找原因。如確定是催化劑板結(jié)和粉化造成的，則應(yīng)將板結(jié)和粉化的部分進(jìn)行清除或者更換為新催化劑，以減少反催化劑床層壓差過大對裝置運(yùn)行的不良影響。

3.3管道設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的預(yù)防處理措施

3.3.1向進(jìn)料或系統(tǒng)中加入氫氧化鈉溶液

通過向進(jìn)料粗甲醇中或系統(tǒng)中加氫氧化鈉溶液，可以中和粗甲醇或者系統(tǒng)中的有機(jī)酸，使系統(tǒng)達(dá)到中性或者偏堿的環(huán)境，從而降低對管線設(shè)備的腐蝕。

3.3.2將容易被腐蝕的管線設(shè)備更換為不銹鋼材質(zhì)

二甲醚裝置的管線設(shè)備所采用的基本為碳鋼材質(zhì)，在酸性環(huán)境下容易被腐蝕，將容易被腐蝕的管線設(shè)備更換為不銹鋼材質(zhì)后，可以降低對裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行的不良影響，避免由于管線設(shè)備頻繁泄漏而必須停車檢修的問題。

4結(jié)束語

管道設(shè)備結(jié)蠟嚴(yán)重、催化劑床層壓差大、管道設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題是甲醇?xì)庀嗝撍贫酌蜒b置常見的問題，通過采取相應(yīng)的措施或者改造之后，能夠起到預(yù)防或解決問題的作用，從而確保了裝置的高負(fù)荷安全穩(wěn)定運(yùn)行。

參考文獻(xiàn)：

[1]李鵬.二甲醚生產(chǎn)中產(chǎn)生蠟的原因及廢水處理[J].河南化工,2009,26(7):44-46.

全球首款3D打印藥物上市

美國Aprecia制藥公司近日宣布，F(xiàn)DA批準(zhǔn)其首款采用3D打印技術(shù)制備的“左乙拉西坦速溶片”上市。業(yè)內(nèi)人士指出，這對目前尚處于探索階段的3D生物打印產(chǎn)業(yè)是一大鼓勵(lì)。雖然近年來我國企業(yè)在3D打印領(lǐng)域投石問路者不斷增加，但整個(gè)產(chǎn)業(yè)尚處萌芽階段，未來我國3D打印產(chǎn)業(yè)化還需過“五關(guān)”。

“左乙拉西坦速溶片”采用Aprecia公司自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的ZipDose3D打印技術(shù)生產(chǎn)。這種以3D打印技術(shù)制備的新型制劑內(nèi)部成多空狀，因?yàn)閮?nèi)表面積高，能在短時(shí)間內(nèi)被很少量的水融化。該藥是美國FDA批準(zhǔn)的首款采用3D打印技術(shù)制備的藥物。

總部位于賓夕法尼亞的Aprecia制藥公司是全球唯一開發(fā)出3D打印藥物的制藥公司。

Aprecia收購了麻省理工學(xué)院3D打印技術(shù)在藥物中的應(yīng)用，進(jìn)而開發(fā)了ZipDose技術(shù)平臺(tái)，不再使用傳統(tǒng)的壓片技術(shù)，而是采用一層一層的打印來制備藥物制劑。目前Aprecia擁有超過50項(xiàng)與3D打印藥物相關(guān)的專利。其3D打印工藝使用含水流體將多層粉狀藥劑結(jié)合在一起，從而制造出多孔的水溶性藥劑，“就算是一小口水也能使藥片快速分散”。

ZipDose技術(shù)尤其對那些高劑量的藥物有很大優(yōu)勢。比如如果一個(gè)藥物的有效成分大于1 g，按照傳統(tǒng)制劑技術(shù)很難做成一個(gè)藥片或膠囊，水溶性低則更難。而很多中樞神經(jīng)類藥物劑量都很大，藥片過大或過多的情況會(huì)給患者或家屬造成不便。新型的ZipDose速溶片則可以解決上面的問題。