蓄熱氧化技術在低溫甲醇洗排放氣處理上的應用

馬劍飛 ， 馮華 ， 沈華

(河南能源化工集團新疆龍宇能源準東煤化工有限責任公司 ， 新疆奇臺縣831800)

摘要：環(huán)保政策要求對碎煤加壓氣化配套低溫甲醇洗裝置的排放氣中的VOCs進行脫除。本文對主要的VOCs脫除技術進行了比較，在現(xiàn)階段，蓄熱氧化工藝從技術和投資兩方面都更適合于低溫甲醇洗排放氣處理。本文以某煤制天然氣項目為例，對采用蓄熱氧化方案給出了初步方案。

關鍵詞：蓄熱氧化 ； 低溫甲醇洗 ； 排放氣

中圖分類號：TQ028.4

收稿日期：2015-06-02

作者簡介：馬劍飛(1976-)，男，工程師，碩士，從事煤制天然氣生產(chǎn)及科技研發(fā)工作，電話：18290662126。

當前我國大氣環(huán)境形勢十分嚴峻，以臭氧、細顆粒物(PM2.5)和酸雨為特征的區(qū)域性復合型污染日益突出，區(qū)域內(nèi)大范圍出現(xiàn)空氣重污染現(xiàn)象的頻次日益增多，嚴重制約了社會經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，威脅著人們的身體健康。揮發(fā)性有機物 (Volatile Organic Compounds， VOCs) 作為促進臭氧和PM2.5 形成的主要前體物之一，日益受到社會關注，有效控制VOCs已成為現(xiàn)階段我國大氣環(huán)境治理領域中的熱點問題。2013年國務院發(fā)布《大氣污染防治行動計劃》(國發(fā)[2013]37號)明確提出將揮發(fā)性有機物排放(VOCs)是否符合總量控制要求作為建設項目環(huán)境影響評價審批的前置條件[1]。

近年來，煤制天然氣項目在國內(nèi)方興未艾，截止2014年8月，國家發(fā)改委核準和發(fā)放“路條”的煤制天然氣項目共12個，總產(chǎn)能共計873億m3/a。碎煤加壓氣化工藝所產(chǎn)粗煤氣中甲烷含量高，特別適合于合成天然氣，另外還具有氧耗低及副產(chǎn)焦油、粗酚等高附加值產(chǎn)品等優(yōu)點，因此近年來投產(chǎn)和在建的煤制天然氣項目中，絕大多數(shù)選擇采用碎煤加壓氣化工藝。但是碎煤加壓氣化工藝由于氣化溫度低并存在干餾層的原因，其配套低溫甲醇洗裝置排放氣中非甲烷總烴(主要是C2和C3組分)含量要遠高于氣流床氣化技術，根據(jù)煤質不同，一般約占排放氣總量的0.1%~1.0%(體積分數(shù))，是煤制天然氣項目中最主要的VOCs有組織排放源，目前環(huán)保政策要求必須采取有效措施進行脫除。

1VOCs脫除技術的比較

1.1主要的VOCs脫除技術

VOCs脫除技術在石化、汽車涂裝、電子制造等行業(yè)應用較多，但在煤化工行業(yè)應用很少，特別是低溫甲醇洗排放氣在國內(nèi)外都從未有過設置VOCs脫除裝置的經(jīng)驗，只能借鑒其它行業(yè)使用情況。目前應用較多的VOCs脫除技術包括冷凝法、吸附法、吸收法、膜分離法、生物法、蓄熱氧化法和催化氧化法[2-3]，其中冷凝法、吸收法、膜分離法多用于中高濃度、中低流量有機廢氣的處理，如用于油品裝卸站和儲罐呼吸氣的油氣回收裝置；生物法對廢氣中有機物的可生化性要求較高，如污水生化處理釋放氣；吸附法可用于大流量、低濃度有機廢氣處理，但目前所采用的沸石吸附劑，對CO2和非甲烷總烴的吸附選擇性較差，不適于低溫甲醇洗排放氣。近幾年，等離子體法和光催化氧化法得到較多關注，但目前還處在研究階段，在工業(yè)上應用很少。

近年來蓄熱氧化法(RTO)和催化氧化法(CO)在石化裝置的尾氣處理方面得到較多應用，如丁烷法順酐尾氣、丙烯腈和丙烯酸廢氣、PTA尾氣、丁辛醇尾氣、苯酚丙酮尾氣等。這兩種VOCs脫除技術都屬于氧化法，使廢氣中的有機物氧化為CO2和H2O，從而達到脫除VOCs的目的。兩種方法各有特點，以下分別論述。

1.2蓄熱氧化法(RTO)

RTO工作原理：有機廢氣和空氣混合后，首先經(jīng)過蓄熱室吸收熱量而升溫，然后進入氧化室，繼續(xù)加熱升溫到800 ℃以上，使廢氣中的VOCs氧化分解成二氧化碳和水；氧化后的高溫煙氣通過另一組蓄熱室將熱量傳遞給蓄熱陶瓷，蓄熱陶瓷升溫而煙氣降溫，然后煙氣排出。切換時間到達后，通過自動控制裝置，有機廢氣和高溫煙氣交換蓄熱室，這個過程不斷循環(huán)進行，每一個蓄熱室都是在輸入廢氣與排出煙氣的模式間交替轉換，以回收氧化所放出熱量，因此對于較低濃度的有機廢氣，不需外加燃料氣也可實現(xiàn)自身熱量平衡。各工藝商的技術核心主要在蓄熱陶瓷和自動切換裝置，蓄熱室裝填有蓄熱陶瓷，根據(jù)有機廢氣種類不同，可選擇莫來石質、致密堇青石和炻石類陶瓷，以適應不同的低溫換熱、高熱導性和耐酸耐腐、耐高溫耐熱沖擊與耐磨損要求、以及耐溫度急變與高蓄熱性能。蓄熱室通過自控閥門實現(xiàn)連續(xù)切換，閥門約30~60 s動作一次，其年運行8 000 h的動作次數(shù)為48萬~96萬次；因切換閥動作頻繁，其機械方面的可靠性、耐久性和密封性就非常重要。

圖1　蓄熱氧化工作原理圖

RTO通常分為二室和三室結構，二室結構即把蓄熱室分為兩組，一組進有機廢氣，一組出高溫煙氣，由于蓄熱室互相切換，會造成切換時蓄熱室殘留的有機廢氣隨高溫煙氣排放，影響VOCs的脫除率。三室結構是在二室結構基礎上發(fā)展起來，圖1所示即為三室結構，在蓄熱室放熱和蓄熱之間，增加反吹過程，利用一部分煙氣對蓄熱室進行反吹，大幅度減少殘留有機廢氣隨煙氣外排的情況，由于三室結構所具有的優(yōu)點，目前在大型RTO裝置上多采用三室結構。

RTO裝置投資相對較低，對廢氣組分基本沒有特殊要求，理論上只要能燃燒即可，對VOCs的脫除率可以達到95%~98%。采用蓄熱室直接換熱，熱交換效率較高。缺點：由于蓄熱室不斷切換的原因，即便是三室結構，其VOCs脫除率也很難突破98%；屬于明火裝置，在布置上對安全間距要求較高。

1.3催化氧化法(CO)

催化氧化工作原理：將有機廢氣和空氣混合后，通過尾氣換熱器加熱到300~400 ℃，在催化劑的作用下將廢氣中的有機物和一氧化碳等可燃物進行深度無焰氧化，生成二氧化碳和水而達到脫除VOCs目的。有機廢氣和高溫煙氣通過尾氣換熱器進行間接換熱以回收反應熱量，廢氣中很少的有機組分即可實現(xiàn)裝置自身熱量平衡。催化氧化法和蓄熱技術結合，衍生出蓄熱催化氧化法(RCO)。催化氧化法的核心在于催化劑，通過降低反應活化能，在較低溫度下發(fā)生有機物的氧化反應。

催化氧化屬于無焰氧化，可以和主裝置緊湊布置，尤其對于后期改擴建項目空地緊張的情況下優(yōu)勢明顯。催化氧化采用間接換熱，不存在切換過程，對于VOCs的理論脫除率可以達到很高。缺點：投資較高，約為同等處理規(guī)模RTO裝置的1.5~2倍；催化劑價格昂貴，國產(chǎn)催化劑性能不穩(wěn)定，進口催化劑價格約占總投資1/2，基本三年要更換一次；對小

圖2　催化氧化工藝流程簡圖

分子烷烴(如甲烷、乙烷)活性較低，需要提高催化劑中的活性組分(貴金屬)含量，使得催化劑價格更高；催化劑易中毒，如廢氣含硫，需要增加脫硫劑以保護貴金屬催化劑，另外鉛、汞、砷、銻、鋅、銅、錫、鐵、鎳、鎘、硅和鹵族元素也會使催化劑中毒，縮短使用壽命。

1.4VOCs脫除技術的比選

在采用碎煤加壓氣化技術的大型煤制天然氣項目中，低溫甲醇洗排放氣有幾個特點：氣量大；可燃組分含量低；CO2含量高；含H2S氣體。以40億Nm3/年煤制天然氣項目為例，其低溫甲醇洗排放氣量為70萬~80萬Nm3/h；可燃組分包括非甲烷總烴、CH4、CO等，占放空氣總量的0.5%~2.0%(體積分數(shù))，非甲烷總烴中以小分子烷烴乙烷和丙烷為主，乙烯和丙烯次之；CO2含量約占90%，其余為N2；H2S含量一般為10×10-6~20×10-6。

低溫甲醇洗排放氣的氣量和組成與各種VOCs處理進行對照，冷凝法、吸附法、吸收法、膜分離法、生物法顯然都不適用，對于蓄熱氧化和催化氧化兩種工藝，從技術和投資兩方面進行綜合比較，蓄熱氧化法技術可行，投資較低，現(xiàn)階段更適合于脫除低溫甲醇洗排放氣中VOCs。催化氧化法現(xiàn)階段雖然裝置投資大、催化劑價格較高且不耐硫，但如果國產(chǎn)催化劑能提高性能從而降低整體投資，催化氧化法仍會是強有力的競爭者，值得業(yè)內(nèi)繼續(xù)關注。

2用于低溫甲醇洗排放氣處理的初步方案

以某40億Nm3/a煤制天然氣項目為例，其低溫甲醇洗裝置排放氣量為78.4萬Nm3/h，組成如表1所示。

表1　低溫甲醇洗裝置排放氣組成

根據(jù)氣量，可設置4套煙氣反吹式蓄熱氧化裝置。經(jīng)計算，為了滿足焚燒需要，需要補充42.1萬Nm3/h的空氣，在約800 ℃條件下進行深度氧化，將排放氣中的烴類、CO等轉化為CO2和水，H2S絕大部分轉化為SO2。由于排放氣中可燃組分較為富余，燃燒后煙氣大部分通過蓄熱室后直接排放，少部分煙氣從氧化室直接送往廢氣鍋爐，副產(chǎn)約50 t/h的1.3 MPa低壓蒸汽。經(jīng)蓄熱氧化后，非甲烷總烴脫除率達到95%以上，滿足最新發(fā)布的《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(GB31510-2015)[4]規(guī)定。

3結果和討論

對各種VOCs脫除技術進行綜合比較，在現(xiàn)階段，蓄熱氧化工藝較適于碎煤加壓氣化裝置配套低溫甲醇洗排放氣的VOCs脫除，并能滿足最新排放要求。由于采用蓄熱陶瓷直接換熱技術，熱量回收率較高，對于典型的低溫甲醇洗排放氣組成，通過蓄熱氧化技術，不需要外加燃料氣，不但脫除了VOCs，還能副產(chǎn)少量低壓蒸汽，對企業(yè)的運行費用影響很小。現(xiàn)階段，對于大型煤化工項目的低溫甲醇洗排放氣處理，催化氧化工藝在技術和投資上不占優(yōu)勢，但是如果能盡快提高國產(chǎn)催化劑的性能和穩(wěn)定性，從而降低投資，其仍將是蓄熱氧化工藝的主要競爭對手。

參考文獻：

[1]國務院.大氣污染防治行動計劃(國發(fā)[2013]37號).2013年9月.

[2]王曉麗，吳功德，張海云,等.VOCs脫除技術的研究進展[J]. 廣東化工,2014,41(16):106-107.

[3]陸震維.有機廢氣的凈化技術[M].北京：化學工業(yè)出版社.2011.

[4]環(huán)境保護部.石油煉制工業(yè)污染物排放標準(GB31570-2015)[S].