從糖精生產(chǎn)廢液中回收鄰氨基苯甲酸工藝優(yōu)化研究

張鐘 , 王紅凱 , 余衛(wèi)曉 , 王丹

(中國(guó)平煤神馬集團(tuán) 開(kāi)封興化精細(xì)化工有限公司 ， 河南 開(kāi)封475000)

摘要：針對(duì)原有從糖精生產(chǎn)廢液中回收鄰氨基苯甲酸生產(chǎn)工藝中存在的問(wèn)題，通過(guò)酯化母液氧化處理、堿溶工序?yàn)V渣酸溶回用兩個(gè)優(yōu)化措施，在Cu2+離子濃度為15.03 g/L時(shí)，使鄰氨基苯甲酸回收率達(dá)到最高(92.41%)。

關(guān)鍵詞：鄰氨基苯甲酸 ； 糖精 ； 工藝優(yōu)化

中圖分類(lèi)號(hào)：TS201.2

收稿日期：2015-04-09

作者簡(jiǎn)介：張鐘(1986-)，男，助理工程師，從事生產(chǎn)研發(fā)工作，電話：(0371)2263311。

Study on Process Optimization of the Recovery ofo-Aminobenzoic

Acid from Saccharin Waste Water

ZHANG Zhong , WANG Hongkai , YU Weixiao , WANG Dan

(Kaifeng Xinghua Fine Chemical Co.Ltd , China Pingmei Shenma Group , Kaifeng475000 , China)

Abstract:In order to solve the problems which exist in process of the recovery of o-aminobenzoic acid from saccharin waste water,oxidation of o-aminobenzoic acid contained waste water and reuse of the waste acid which CuO contained waste residue dissolved in are adopted as optimization measure.o-aminobenzoic acid recovery rate is the highest(92.41%) at the concentration of Cu2+ reaches 15.03 g/L.

Key words:o-aminobenzoic acid ； saccharin ； process optimization

鄰氨基苯甲酸又名氨茴酸，是一種重要的醫(yī)藥、染料中間體[1]。從糖精生產(chǎn)廢液中回收鄰氨基苯甲酸已有較為成熟的工藝和工業(yè)應(yīng)用[2-4]，工藝流程如圖1所示。但是隨著糖精生產(chǎn)工藝的不斷優(yōu)化

圖1　從糖精生產(chǎn)廢液中回收鄰氨基苯甲酸的生產(chǎn)工藝

及新設(shè)備的引入，采用原鄰氨基苯甲酸回收工藝生產(chǎn)出現(xiàn)回收率下降的問(wèn)題。出現(xiàn)回收率下降的原因如下：鄰氨基苯甲酸回收中使用廢銅酸水，其中銅鹽為糖精生產(chǎn)中的催化劑。隨著糖精生產(chǎn)工藝的優(yōu)化，尤其是環(huán)保后續(xù)處理水平的提高，含銅廢液中Cu2+濃度由原來(lái)的12 g/L左右降低為5.5 g/L左右。鄰氨基苯甲酸銅沉淀反應(yīng)常溫下的Ksp=6.0×10-14[5]?？梢?jiàn)，Cu2+濃度的降低對(duì)鄰氨基苯甲酸回收工藝中沉淀反應(yīng)的影響是巨大的。

為實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，提高生產(chǎn)能力，在鄰氨基苯甲酸回收工藝沉淀反應(yīng)工序中引入靜態(tài)混合器。酯化母液及含銅廢酸在靜態(tài)混合器內(nèi)充分混合，調(diào)整反應(yīng)物料的加入比例，控制靜態(tài)混合器出口pH值為3.8左右。因酯化母液中含有約為1.5 g/L 的Na2SO3，在pH值為3.8左右時(shí)Cu2+離子易被Na2SO3還原為Cu+離子[6-7]。而Cu+離子不能與

鄰氨基苯甲酸形成沉淀，造成Cu2+離子有效濃度的進(jìn)一步降低。

綜合以上分析，對(duì)原有從糖精生產(chǎn)廢液中回收鄰氨基苯甲酸的工藝進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，從以下兩方面考慮：①通過(guò)氧化還原反應(yīng)除去酯化母液中的Na2SO3。②使用含銅廢酸溶解堿溶后含CuO濾餅，提高Cu2+離子濃度。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器及試劑

酯化母液、含銅廢酸均取自中國(guó)平煤神馬開(kāi)封興化精細(xì)化工有限公司；30%過(guò)氧化氫，分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司；SHIMADZU LC-10AS液相色譜儀，浙大N2000色譜工作站。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1沉淀反應(yīng)

取酯化母液1 500 mL，置于2 000 mL三口燒瓶中，機(jī)械攪拌下，迅速加入210 mL廢酸水(模擬靜態(tài)混合器反應(yīng)狀態(tài))，再補(bǔ)加酸水至pH值3.8，攪拌反應(yīng)0.5 h后，抽濾，濾液取樣測(cè)定鄰氨基苯甲酸含量。

1.2.2酯化母液氧化處理

雙氧水氧化酯化母液中的Na2SO3，與未處理的酯化母液分別進(jìn)行沉淀反應(yīng)。

1.2.3堿溶工序?yàn)V渣酸溶回用于沉淀反應(yīng)

用含銅廢酸溶解堿溶過(guò)濾的濾渣，制得Cu2+濃度分別為7.50、10.00、12.50、15.00、17.50、20.00、22.50 g/L的一系列不等濃度的廢銅酸水，用于沉淀反應(yīng)。考察不同Cu2+離子濃度對(duì)鄰氨基苯甲酸提取回收率的影響。

1.3檢測(cè)方法

鄰氨基苯甲酸傳統(tǒng)的分析方法為亞硝酸鈉滴定法。為提高鄰氨基苯甲酸定量分析的準(zhǔn)確度，本文采用液相色譜外標(biāo)法對(duì)鄰氨基苯甲酸進(jìn)行定量分析[8-9]。稱(chēng)取已知含量的鄰氨基苯甲酸，溶于流動(dòng)相，配制約1、2、3、4 g/L的鄰氨基苯甲酸溶液，做外標(biāo)曲線。以此外標(biāo)曲線對(duì)酯化母液及沉淀反應(yīng)濾液中鄰氨基苯甲酸含量進(jìn)行計(jì)算。Cu2+離子的定量分析采用碘量法。

色譜條件為色譜柱：supelcosil LC-18(15 cm×4.6 mm，5 μm)；流動(dòng)相為甲醇∶水(30∶70)，含0.05%H3PO4；流速為0.8 mL/min；柱溫：30 ℃；檢測(cè)：UV-250 nm。不考慮溶液混合時(shí)的體積效應(yīng)，鄰氨回收率為：

其中：C1為酯化母液中鄰氨含量，g/L；C2為沉淀反應(yīng)濾液中鄰氨含量，g/L；V1為沉淀反應(yīng)酯化母液體積，L；V2為沉淀反應(yīng)濾液體積，L。

2結(jié)果與討論

圖2所示為30 ℃下鄰氨基苯甲酸外標(biāo)曲線，該曲線中鄰氨基苯甲酸濃度在較低范圍內(nèi)，故擬合度好，可以較準(zhǔn)確地用于酯化母液及沉淀反應(yīng)濾液中鄰氨基苯甲酸的定量分析。因酯化母液中鄰氨基苯甲酸含量多大于6 g/L，故外標(biāo)法測(cè)定酯化母液中鄰氨基苯甲酸含量時(shí)需將酯化母液稀釋1倍后進(jìn)行測(cè)定。

圖2　鄰氨基苯甲酸外標(biāo)曲線

綜合考慮，選取高效、環(huán)境友好的H2O2作為氧化劑[10]，加入到酯化母液中與Na2SO3反應(yīng)。由表1可見(jiàn)，酯化母液經(jīng)H2O2處理后，其鄰氨回收率有一定幅度的提高，主要是其中的Na2SO3被氧化后，廢酸中的Cu2+離子不再被還原，較完全地與鄰氨基苯甲酸形成沉淀。但H2O2不能加入過(guò)量，稍微過(guò)量，酯化母液中鄰氨基苯甲酸氧化成亞硝基或硝基化合物而色度加深；如過(guò)量較多，酯化母液中有機(jī)物被氧化的較徹底，則色度反而會(huì)變淺[11]。H2O2加入過(guò)量剛好使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)最為合適。

表1　H 2O 2處理母液對(duì)鄰氨回收率影響

堿溶后過(guò)濾的濾餅中主要成分為CuO，能與含銅廢酸反應(yīng)溶解，反應(yīng)后的含銅廢液Cu2+離子濃度得到提高，用于沉淀反應(yīng)效果明顯。表2及圖3表明，Cu2+離子濃度對(duì)鄰氨回收率的影響是巨大的。鄰氨回收率隨Cu2+離子濃度呈現(xiàn)先升后降的特點(diǎn)。這主要是因?yàn)橥x子效應(yīng)、鹽效應(yīng)及溶劑效應(yīng)的不同作用[12]。實(shí)驗(yàn)所使用的酯化母液及含銅廢酸中，含有大量的無(wú)機(jī)鹽(主要為NaCl)和一定濃度的有機(jī)溶劑(甲醇、甲苯等)，這些物質(zhì)的存在，增大了鄰氨基苯甲酸銅的溶解度。Cu2+離子濃度較低時(shí)，Cu2+離子效應(yīng)起主導(dǎo)作用，當(dāng)其濃度超過(guò)理論需要的50%時(shí)，鹽效應(yīng)影響開(kāi)始顯現(xiàn)，也就使得鄰氨回收率降低。此外，Cu2+離子濃度過(guò)大，沉淀反應(yīng)濾液含有大量未沉淀的過(guò)量Cu2+，會(huì)給后續(xù)的廢水生化處理帶來(lái)較大負(fù)擔(dān)。故生產(chǎn)中需要綜合考慮選擇合適的Cu2+離子濃度。

圖3　鄰氨回收率隨Cu 2+離子濃度變化圖

3結(jié)論

本文通過(guò)酯化母液氧化處理，堿溶工序?yàn)V渣酸溶回用兩個(gè)優(yōu)化措施，從糖精生產(chǎn)廢液中回收鄰氨基苯甲酸的鄰氨回收率最高達(dá)到92.41%。該優(yōu)化方案，不但可使生產(chǎn)中回收鄰氨的產(chǎn)量提升，產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益；還可以降低廢液中鄰氨含量及堿溶工序廢渣的排放量，又有可觀的環(huán)境效益。

參考文獻(xiàn)：

[1]史達(dá)君.鄰—氨基苯甲酸及其應(yīng)用[J].染料工業(yè),1981(1):27-29.

[2]崔玉民.從糖精廢液中回收鄰氨基苯甲酸的研究[J].精細(xì)化工,1998(1):61-63.

[3]施劍波.糖精鈉的清潔生產(chǎn)[J].精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品,2003(11):20-21.

[4]梅榮武,余勁松,陳蕓.糖精生產(chǎn)廢液的綜合利用[J].化工環(huán)保,1998(4): 36-39.

[5]杭州大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)教研室.分析化學(xué)手冊(cè)基礎(chǔ)知識(shí)與安全知識(shí)[M].第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1996:101.

[6]何浩明.重氮、置換反應(yīng)中氯化亞銅的回收[J].化工環(huán)保,1985(2):117-118.

[7]羊洋,盧永祥,劉波.變質(zhì)氯化亞銅的還原再生[J].煤化工,1998(3): 42-44.

[8]張旭明, 陳曉輝,閆麗嵐,等.鄰氨基苯甲酸類(lèi)化合物的高效液相色譜分析[J].色譜,1995(3):188-189，194.

[9]王文清,張飛,方建國(guó),等.反相高效液相色譜法測(cè)定大青葉中鄰氨基苯甲酸與丁香酸的含量[J].醫(yī)藥導(dǎo)報(bào),2006(5): 456-457.

[10]陳曉暉,許錫恩,陳憲.H2O2在綠色化工生產(chǎn)中的應(yīng)用進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,1999(2):30-32.

[11]彭人勇,邱曉.O3-H2O2氧化法處理印染廢水[J].化工環(huán)保,2013(4):308-311.

[12]天津大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室.無(wú)機(jī)化學(xué)[M].第4版.北京:高等教育出版社,2010.