羅慶梅， 郭　敏， 白玉軍， 申　坤, 侯艷敏， 張　明， 費貴強

(1.中國石油長慶油田分公司 第一采油廠， 陜西 延安　716000； 2. 陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院， 陜西 西安　710021)

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HPAM/有機鋯交聯(lián)體系壓裂液的研究

羅慶梅1， 郭敏1， 白玉軍1， 申坤1, 侯艷敏1， 張明1， 費貴強2

(1.中國石油長慶油田分公司 第一采油廠， 陜西 延安716000； 2. 陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院， 陜西 西安710021)

摘要：制備了一種HPAM/有機鋯交聯(lián)體系酸性壓裂液，分別討論了HPAM和有機鋯交聯(lián)劑濃度對壓裂液成膠性能的影響.結(jié)果表明，在25 ℃下，有機鋯交聯(lián)劑濃度為500 mg·L-1，HPAM濃度為500 mg·L-1，破膠劑過硫酸銨濃度為16 g·L-1.耐礦化度為7 000 mg·L-1，耐溫耐剪切測試表明，該壓裂液體系在剪切速率170 s-1條件下，連續(xù)剪切120 min，耐溫為95 ℃黏度在300 mPa·s以上，表明該壓裂液體系具有良好的耐溫耐剪切性能.壓裂液綜合性能評價表明：壓裂液體系懸砂性能好，破膠速度快、徹底，破膠液殘渣含量低，對巖心傷害小.

關(guān)鍵詞：部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)； 有機鋯交聯(lián)劑； 水基壓裂液

0引言

近年來，交聯(lián)聚合物壓裂液廣泛用于油田增產(chǎn)上[1,2]，在聚合物(常用聚丙烯酰胺[3,4])稀溶液中加入延緩交聯(lián)劑(常用有機金屬絡(luò)合物)得到的成膠體系[5]，注入地層后在地層溫度下可逐漸發(fā)生交聯(lián)，黏度不斷增高，變?yōu)榭闪鲃拥膬瞿z，從而補償聚合物機械降解、吸附及水的侵入引起的黏度降低[6].

目前,隨著深井油田開采的深入，研制一種高溫延緩型交聯(lián)劑亟待解決，因鋯化合物(Zr4+)對羥基較強的親和力，可通過引入多羥基配位體達到延緩交聯(lián)的目的.有機鋯交聯(lián)劑在引入有機配位體后穩(wěn)定性提高，因為多核絡(luò)離子的形成，單位交聯(lián)點強度增加，從而提高弱凝膠的抗溫性.由于有機配位體和有機鋯同時競爭與聚合物的反應(yīng)，有機鋯本身的穩(wěn)定性提高，因此，能夠與聚合物反應(yīng)的離子數(shù)量減少，使交聯(lián)反應(yīng)延遲[7].另外,Zr4+還可以防止粘土膨脹，因此有機鋯交聯(lián)劑在石油增產(chǎn)領(lǐng)域中起著重要作用[8].

1實驗部分

1.1主要試劑與儀器

氧氯化鋯，AR，南京市樂豐化工有限公司；部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，相對分子質(zhì)量10×106，水解度35%，大慶油田助劑廠生產(chǎn).有機鋯交聯(lián)劑，實驗室自制；LDV-3+PRD數(shù)字式黏度計，上海尼潤智能科技有限公司.

1.2有機鋯交聯(lián)劑的合成

按m(氧氯化鋯)∶m(乳酸)∶m(檸檬酸三鈉)∶m(乙二醇)=5∶4∶1∶90質(zhì)量比加入以上反應(yīng)物，升溫至70 ℃，反應(yīng)2 h，最終得到無色透明粘稠狀液體，即為有機鋯交聯(lián)劑.該交聯(lián)劑無毒，pH值為4.5.

1.3壓裂液的配制

按配方要求將HPAM配制成一定濃度的水溶液，向其中加入一定量的有機鋯交聯(lián)劑，攪拌均勻，觀察壓裂液的成膠情況，以壓裂液黏度不在明顯變化為成膠時間，黏度隨時間變化的拐點處為壓裂液黏度.

壓裂液均采用蒸餾水配制，壓裂液黏度使用LDV-3+PRD數(shù)字式黏度計在25 ℃、170 r/min下測定.

1.4實驗原理

HPAM/有機鋯弱凝膠的形成過程如下：首先是Zr4+從絡(luò)合物中離解出來，Zr4+歷經(jīng)水解、羥橋形成多核羥橋絡(luò)離子；該多核羥橋絡(luò)離子與HPAM中的-CONH2及-COO-進行交聯(lián)[9]，形成弱凝膠.因此，在制備鋯交聯(lián)劑時，利用多羧基化合物和鋯離子間絡(luò)合反應(yīng)，達到緩釋的目的[10]，從而延緩壓裂液的交聯(lián)時間.

2結(jié)果與討論

2.1氧氯化鋯含量對壓裂液性能的影響

固定交聯(lián)劑配方中其他組分含量，HPAM濃度為500 mg·L-1，在25 ℃下反應(yīng)，討論氧氯化鋯含量對壓裂液成膠時間和凝膠強度的影響.結(jié)果如圖1所示.

圖1　氧氯化鋯含量對壓裂液成膠時間和成膠強度的關(guān)系曲線

由圖1可知，氧氯化鋯含量增加，凝膠強度持續(xù)增強，成膠時間縮短.因為當(dāng)氧氯化鋯含量較低時，鋯元素被多羧基配位體充分絡(luò)合，釋放出較少鋯離子，成膠時間長，凝膠強度弱.氧氯化鋯含量較高時，體系中存在游離鋯，未絡(luò)合的鋯直接與基液HPAM反應(yīng)[11]，成膠時間縮短，凝膠強度增加.由圖可知，當(dāng)用量在2%～6%之間，其最大黏度呈現(xiàn)出較大幅度增長，且含量在5%時，延遲時間為5 min，凝膠強度為220 mPa·s，因而氧氯化鋯的最佳用量為5%.

2.2HPAM濃度對成膠性能的影響

HPAM濃度和剪切速率對壓裂液黏度有較大影響.固定交聯(lián)劑濃度500 mg·L-1，反應(yīng)溫度25 ℃不變，HPAM濃度分別為300、500、800 mg·L-1，分別測其形成凝膠的黏度.討論不同HPAM濃度所形成的壓裂液的剪切速率與黏度關(guān)系.結(jié)果如圖2所示.

1：wt%800 mg·L-1(HPAM)+wt%500 mg·L-1(交聯(lián)劑)；2：wt%500 mg·L-1(HPAM)+wt%500 mg·L-1(交聯(lián)劑)；3：wt%300 mg·L-1(HPAM)+wt%500 mg·L-1(交聯(lián)劑)圖2　剪切速率對壓裂液成膠體系黏度的影響

由圖2可知，隨著HPAM濃度增大，凝膠黏度增加.當(dāng)HPAM濃度較低時，高分子鏈上可供交聯(lián)的交聯(lián)點少，所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)稀少，凝膠黏度較低.HPAM濃度增大，交聯(lián)點密度增加，凝膠黏度增加.

該弱凝膠體系為非牛頓流體呈現(xiàn)剪切變稀的流變特性.剪切速率增加，凝膠黏度均出現(xiàn)降低的趨勢.HPAM濃度300 mg·L-1時，凝膠強度低.考慮適宜的成膠時間和凝膠強度，HPAM最佳濃度為500 mg·L-1[12].

2.3交聯(lián)劑濃度對成膠性能的影響

交聯(lián)劑濃度過低，不易形成穩(wěn)定的弱凝膠，濃度過高，凝膠失去流變性.為了確定適宜交聯(lián)劑濃度，固定HPAM的質(zhì)量濃度為500 mg·L-1，在25 ℃下，討論不同交聯(lián)劑濃度對壓裂液成膠時間和凝膠強度的影響.結(jié)果如圖3所示.

圖3　交聯(lián)劑含量對壓裂液性能的影響

由圖3可知，交聯(lián)劑用量增加，交聯(lián)時間縮短，凝膠強度增大.交聯(lián)劑濃度較低，提供的鋯絡(luò)合離子難于將HPAM交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，壓裂液成膠時間可近似看作為無窮大[13].在合適使用范圍內(nèi)，成膠時間隨著配比的增加而縮短，原因是可供交聯(lián)的鋯絡(luò)合離子數(shù)目增多，成膠時間縮短.由該曲線圖可知，當(dāng)交聯(lián)劑加量在300～600 mg·L-1之間，凝膠強度有明顯的改善，交聯(lián)劑加量超過600 mg·L-1黏度趨于穩(wěn)定.綜合考慮合適成膠時間和凝膠強度，交聯(lián)劑最佳用量為500 mg·L-1.

2.4礦化度對成膠時間的影響

用不同礦化度水配制弱凝膠溶液，考察礦化度對弱凝膠溶液成膠時間的影響.實驗在25 ℃下，固定HPAM質(zhì)量濃度500 mg·L-1和交聯(lián)劑的質(zhì)量濃度500 mg·L-1,測得結(jié)果如圖4所示.

圖4　礦化度對成膠時間的影響

由圖4可以看出，礦化度增加，壓裂液成膠時間縮短.由于HPAM分子鏈上含有羧基負離子，臨近羧基之間存在靜電排斥作用.礦化度較低時，HPAM分子以鏈狀存在，尺寸較大，當(dāng)加入有機鋯交聯(lián)劑，難與同一分子鏈上多個羧基反應(yīng)，并且，聚合物濃度低，聚合物分子之間的距離較遠，也難發(fā)生分子間交聯(lián)[14]，成膠時間長.礦化度的增大，強電解質(zhì)的引入，減弱了大分子鏈上電荷的排斥作用，分子鏈卷曲，有機鋯交聯(lián)劑易與同一大分子羧基交聯(lián)，形成分子內(nèi)交聯(lián)的緊致的聚合物，交聯(lián)成膠時間大幅度縮短.

礦化度增加，壓裂液黏度先增大后減小.因為低礦化度存在少量的Ca2+,Mg2+與HPAM發(fā)生絡(luò)合，宏觀表現(xiàn)為黏度增大，強電解質(zhì)的引入導(dǎo)致HPAM發(fā)生水解，黏度降低.由圖可知，為了滿足施工要求，該壓裂液可耐7 000 mg·L-1的礦化度.

2.5壓裂液耐溫耐剪切測試

由于壓裂液在進入地層的過程中，受到物理作用和化學(xué)作用的共同作用使得高聚物分子鏈發(fā)生斷裂，黏度降低，因此需要對壓裂液進行耐溫耐剪切測試.壓裂液耐溫耐剪切曲線如圖5所示.

1：wt%500 mg/L(HPAM)+wt%800 mg/L(交聯(lián)劑)；2：wt%500 mg/L(HPAM)+wt% 500mg/L(交聯(lián)劑)；3：wt%500 mg/L(HPAM)+wt% 300mg/L(交聯(lián)劑)圖5　壓裂液耐溫耐剪切測試

由圖5可知，在95 ℃、170 s-1條件下連續(xù)剪切70 min.前期溫度升高，凝膠黏度下降.后期黏度基本維持不變.雖然溫度升高加快了有機鋯中鋯離子的釋放，利于弱凝膠的形成，但因該體系處于高剪切應(yīng)力下，剪切作用破壞了已有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致弱凝膠體系黏度大幅度降低.后期剪切誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)的形成與消失達到平衡，使得弱凝膠黏度趨向平衡.高濃度交聯(lián)劑含有大量可供交聯(lián)的鋯離子因而溫度誘導(dǎo)效應(yīng)較為明顯，其黏度降低趨勢較為緩慢[15].曲線2壓裂液體系能夠耐溫95 ℃，剪切速率170 s-1的實驗條件下連續(xù)剪切120 min ，黏度在150 mPa·s以上，表明該壓裂液體系具有良好的耐溫耐剪切性能.

2.6壓裂液靜態(tài)懸砂性能

懸砂性能是指壓裂液對支撐劑的懸浮能力，壓裂液懸砂性能影響填砂裂縫的幾何尺寸和裂縫的導(dǎo)流能力，是評價壓裂液性能的重要方面.通常用支撐劑在壓裂液中的自由沉降速度表征懸浮能力的大小.靜態(tài)懸砂實驗在指定溫度下，按一定沙比將石英砂緩慢均勻帶入壓裂液體系中，攪拌均勻，測定一段時間內(nèi)沙子的沉降距離.壓裂液體系組分為wt%500 mg·L-1(HPAM)+wt%500 mg·L-1(有機鋯交聯(lián)劑)，結(jié)果見表1.

表1　靜態(tài)懸砂實驗

由表1可知，溫度一定，沉降速度隨砂比增加而增大；砂比一定，沉降速度隨溫度升高而增大.壓裂液靜態(tài)懸砂實驗，砂子的自然沉降速度為0.93～2.08 cm·min-1[16]時，表明壓裂液的懸砂性能較好.表1數(shù)據(jù)是砂子靜態(tài)沉降速度，考慮到攜砂液在井筒和裂縫中流動時，存在剪切作用，使得砂子的沉降速度遠低于表1中的沉降速度.所以60 ℃時、30%的砂比依然符合懸砂性能要求.

2.7壓裂液破膠性能

壓裂液要有足夠的黏度以滿足攜砂要求，又有良好的破膠性能以利于返排，減小對地層的傷害.實驗所用壓裂液體系組分為wt%500 mg·L-1(HPAM)+wt%500 mg·L-1(有機鋯交聯(lián)劑)，80℃下，破膠劑為過硫酸銨，討論HPAM/有機鋯交聯(lián)劑體系壓裂液的破膠性能，實驗結(jié)果如表2所示.

表2　破膠性能實驗結(jié)果

由表2可知，破膠劑用量增加，破膠時間減少，破膠黏度下降.在80 ℃，破膠劑濃度為16 g·L-1,壓裂液體系破膠時間為1.8 h，破膠后壓裂液黏度為1.21 mPa·s，因此過硫酸銨對HPAM/有機鋯交聯(lián)劑體系壓裂液破膠速度快、較徹底，可用于該體系.

2.8巖心傷害

對于低滲透油氣藏，降低壓裂液對儲層的傷害至關(guān)重要.巖心傷害率綜合反映流經(jīng)巖心后壓裂液濾液和破膠液滲透率的變化.巖心流動實驗是研究壓裂液損害的基本方法，通過巖心滲透率變化規(guī)律評價壓裂液損害的室內(nèi)實驗方法.實驗所用壓裂液體系組分為wt% 500 mg·L-1(HPAM)+wt%500 mg·L-1(有機鋯交聯(lián)劑)，破膠劑過硫酸銨濃度16 g·L-1，所形成的壓裂液在80 ℃下破膠2 h，按照SY/T5107-2005水基壓裂液性能評價方法測試壓裂液對儲層巖心元76/200的傷害情況，實驗結(jié)果如圖6所示.

圖6　滲透率與累計注入PV數(shù)曲線

由圖6可知，HPAM/有機鋯交聯(lián)劑壓裂液體系對元76/200的傷害率為17.73%，遠低于行業(yè)標準SY/T6376-2008《壓裂液通用技術(shù)條件》中壓裂液傷害率不大于30%的指標.因此， HPAM/有機鋯交聯(lián)劑壓裂液體系對地層傷害較輕.

2.9壓裂液殘渣含量

殘渣是壓裂液破膠水化后殘存的不溶物質(zhì)，主要源于稠化劑的水不溶物和破膠不徹底剩余的殘渣，殘渣在巖石表面形成濾餅，降低壓裂液濾失，較小的殘渣顆粒穿過濾餅，隨壓裂液進入儲層，堵塞孔隙吼道，降低巖石及填砂裂縫的滲透率.實驗所用壓裂液體系組分為wt%500 mg·L-1(HPAM)+wt%500 mg·L-1(有機鋯交聯(lián)劑)，破膠劑過硫酸銨濃度16 g·L-1，80 ℃恒溫2 h，烘干后測得破膠液殘渣含量為290 mg·L-1，滿足SY/T6376-2008《壓裂液通用技術(shù)條件》對壓裂液殘渣含量的要求.

3結(jié)論

以HPAM為稠化劑，有機鋯為交聯(lián)劑，研究了稠化劑用量、交聯(lián)劑用量、破膠劑、礦化度等對交聯(lián)和破膠性能的影響，得到酸性條件下壓裂液形成及破膠條件.基本配方為：在25 ℃下，機鋯交聯(lián)劑濃度為500 mg·L-1， HPAM濃度為500 mg·L-1，破膠劑過硫酸銨濃度為16 g·L-1.

實驗室測定結(jié)果表明：該壓裂液體系具有較好的延緩交聯(lián)性能，較好的耐溫耐剪切性能，耐礦化度高，懸砂性能好，破膠速度快、徹底，破膠液殘渣含量低，對巖心傷害小.

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Study on HPAM/Zirconium-organic cross-linking

system for fracturing fluid

LUO Qing-mei1, GUO Min1, BAI Yu-jun1, SHEN Kun1,

HUO Yan-min1, ZHANG Ming1, FEI Gui-qiang2

(1.No.1 Oil Production Plant, China Petroleum Changqing Oilfield Company, Yan′an 716000, China; 2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Prepared of HPAM/organic-zirconium cross-linking system for acid fracturing fluid.The effects of reaction conditions including the concentration of HPAM and organic-zirconium cross-linking were examined.The results showed that the fracturing fluid prepared when the concentrations of organic-zirconium cross-linking,HPAM were 500 mg·L-1,and that of ammonium persulfate as gel breaking agent is 16 g· L-1.This system salinity tolerance was 7 000 mg·L-1. Shear and heat-resistant test indicated that fracturing fluid system viscosity more than 300 mPa·s and heat resistance was 95 ℃,under the condition of 170 s-1shear rate,120 min continuously shear.The results of fracturing fluid comprehensive performance evaluation show that:excellent performance of encapsulation,less broken glue residue,and less damage to the core matrix permeability.

Key words:hydrolyzed polyacrylamide (HPAM); zirconium-organic crosslinker; hydro-fracturing fruit

中圖分類號：TE39

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)01-0117-05

作者簡介:羅慶梅(1973- )，女，陜西延安人，工程師，碩士，研究方向：采油技術(shù)

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(21204046)； 教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金項目(1707)； 陜西省科技廳科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計劃項目(2013KJXX-77)

收稿日期:*2014-11-13