何選盟, 朱振峰, 郝小勇, 呂　景, 許靜亞, 崔　棟, 劉　輝

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021; 2.江蘇拜富科技有限公司， 江蘇 宜興　214221)

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溶膠凝膠分步反應(yīng)合成硅鐵紅色料及其呈色性能

何選盟1, 朱振峰1, 郝小勇2, 呂景1, 許靜亞1, 崔棟2, 劉輝1

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安710021; 2.江蘇拜富科技有限公司， 江蘇 宜興214221)

摘要：以FeCl3、NH3·H2O和正硅酸四乙酯(TEOS)為原料，采用溶膠凝膠分步反應(yīng)合成了硅鐵紅色料。研究了煅燒溫度、硅鐵比、包裹次數(shù)等工藝因素對(duì)色料紅度值的影響.利用XRD、FTIR和全自動(dòng)測(cè)色差計(jì)等分析手段對(duì)色料結(jié)構(gòu)和呈色性能進(jìn)行了表征.XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)有Fe2O3或Fe3O4的衍射峰，表明鐵離子被包裹在二氧化硅晶體內(nèi)，采用本方法所合成的硅鐵紅色料具有較好的包裹效果.FTIR分析結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了二氧化硅對(duì)鐵紅色料的包裹.同時(shí)，色料的紅度值隨著煅燒溫度的升高呈先增大后減小的趨勢(shì)，900 ℃煅燒的色料具有最大紅度值，a*=22.89，比傳統(tǒng)固相法合成色料的最佳煅燒溫度降低了200 ℃；隨著硅鐵比的增大，色料的紅度值仍出現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)，硅鐵比等于5∶1紅度值最大；隨著包裹次數(shù)的增加，SiO2的包裹層逐漸增厚，色料的紅度值逐漸減小，而明度值逐漸增大.

關(guān)鍵詞：硅鐵紅色料； 溶膠凝膠法； 呈色性能

0引言

紅色陶瓷顏料無論是用于陶瓷彩飾，還是陶瓷釉用或坯用色劑都是陶瓷裝飾藝術(shù)中不可缺少的重要著色劑，因此紅色陶瓷顏料的研究一直是陶瓷工作者研究的重點(diǎn)[1-5].硅鐵紅色料是法國最先生產(chǎn)的一種顏色鮮艷，發(fā)色力強(qiáng)，高溫穩(wěn)定性的陶瓷色料，其主要成分是SiO2和Fe2O3，也含有少量的鋁等，被廣泛應(yīng)用于陶瓷坯體著色.僅需在陶瓷坯料中加入5%～8%的硅鐵紅色料，燒制成的陶瓷制品即可呈穩(wěn)定、鮮艷的桃紅色，也可根據(jù)需要調(diào)節(jié)配方中鐵的加入量得到不同色調(diào)的陶瓷[6,7].

我國2004年開始生產(chǎn)人工合成的硅鐵紅色料，其生產(chǎn)工藝是采用1 200～2 000目的硅微粉與氧化鐵粉按照80～90∶20～10的質(zhì)量配比混合，并加入一定量的礦化劑，經(jīng)950 ℃～1 050 ℃燒制成[8].其包裹機(jī)理是[9,10]：石英發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變時(shí)產(chǎn)生裂紋，高活性的發(fā)色鐵離子向裂紋中擴(kuò)散，同時(shí)在α-石英向β-石英二次晶型轉(zhuǎn)變過程中被包裹而形成耐高溫的發(fā)色晶體.

因?yàn)楣滔喾磻?yīng)擴(kuò)散速度很慢，色料合成過程中物化反應(yīng)很難充分進(jìn)行，因此采用固相法制備硅鐵紅包裹型色料的包裹率低，溫度高于1 000 ℃時(shí)，未包裹的Fe2O3會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而造成呈色不穩(wěn)定.另外，固相法制備硅鐵紅色料生產(chǎn)過程球磨時(shí)間長(zhǎng)，煅燒溫度高，故能耗大，所制得色料顆粒粒徑大，影響色料的發(fā)色.鑒于此，有研究采用液相法制備硅鐵紅色料，但是所用的液相法是包裹相以溶膠-凝膠的方式引入[11-13]，被包裹相仍是以固相的鐵源引入，同樣存在包裹率不高，發(fā)色不穩(wěn)定的問題.

本研究首先利用化學(xué)沉淀法制備了Fe(OH)3, 然后采用Stober法在其顆粒表面生長(zhǎng)一層二氧化硅殼層，經(jīng)煅燒后得到硅鐵紅包裹色料，研究了工藝因素對(duì)硅鐵紅色料呈色性能的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

將5.4 g FeCl3·6H2O溶于200 mL去離子水中，然后加入3.6 g PEG6000磁力攪拌至全部溶解，得到透明溶液.向上述溶液中逐滴滴加一定量的氨水，調(diào)節(jié)pH值為8，產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀，然后用去離子水和乙醇離心洗滌沉淀.其后，將離心洗滌的Fe(OH)3沉淀加入到乙醇和水的混合溶液中(80 mL乙醇+30 mL水)，超聲分散30 min后，加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，TEOS∶Fe3+摩爾比分別為3、5、7、9，并磁力攪拌4 h，再將溶液用乙醇和去離子離心洗滌數(shù)次，真空干燥處理后得到硅鐵紅色料的前軀體，后經(jīng)高溫煅燒得到硅鐵紅色料.

采用日本理學(xué)D/max2200PC型X-射線衍射儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，掃描角度為10 °到70 °，采樣寬度0.02 °；采用德國Bruker V70傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜分析；采用ADCI-60-C型號(hào)全自動(dòng)測(cè)色色差計(jì)對(duì)產(chǎn)物的CIE值進(jìn)行測(cè)定.

2結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1為合成硅鐵紅色料的X射線衍射(XRD)圖譜.從圖可以看出，在2θ=20 °～30 °的出現(xiàn)一個(gè)饅頭型的衍射峰，與純二氧化硅的衍射峰相似，這是無定性二氧化硅的衍射峰.說明硅鐵紅色料含有二氧化硅，并且二氧化硅包裹在Fe2O3的外面，所以導(dǎo)致XRD能夠很明顯的檢測(cè)到二氧化硅.圖中2θ=36 °、57 °和63 °等處的衍射峰為Fe2O3與SiO2形成的固溶體Fe2.56Si0.44O4的衍射峰.根據(jù)固相法合成硅鐵紅色料的機(jī)理[5]，這是因?yàn)樵陟褵^程中，二氧化硅會(huì)在573 ℃發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，在晶型轉(zhuǎn)變過程中二氧化硅會(huì)產(chǎn)生微裂紋，高活性的鐵離子向裂紋中擴(kuò)散而形成了硅鐵固溶體，而阻止鐵離子的溶出.另外，在XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)有Fe2O3或Fe3O4的衍射峰，說明鐵離子被包裹在二氧化硅晶體內(nèi).因此，本方法所合成的硅鐵紅色料具有較好的包裹效果.

圖1　硅鐵紅色料的XRD圖譜

2.2紅外光譜分析

圖2為硅鐵紅色料煅燒前后的紅外光譜分析.圖中在3 442 cm-1和1 637 cm-1處出現(xiàn)的峰是由于硅鐵紅色料煅燒前后表面吸附的水分子和結(jié)構(gòu)-OH基團(tuán)的伸縮和彎曲振動(dòng)引起的，而且煅燒前比煅燒后峰強(qiáng)度高，這是因?yàn)殪褵肮梃F紅色料的二氧化硅表面和氧化鐵前驅(qū)體中的-OH基團(tuán)較多，煅燒后二氧化硅表面活性降低，吸附水和-OH基團(tuán)減少，所以煅燒后在3 442 cm-1和1 637 cm-1處的峰強(qiáng)度減弱.在1 095 cm-1處的吸收峰是 Si-O-Si 晶格振動(dòng)吸收峰，在468 cm-1處出現(xiàn)的中等強(qiáng)度的吸收峰是無定型二氧化硅的特征紅外譜峰[14].在1 385 cm-1處的吸收峰是CH3的變形振動(dòng)，硅鐵紅色料煅燒后此峰消失.在793 cm-1處出現(xiàn)的弱的吸收峰是α-FeOOH的特征峰，說明合成的硅鐵紅色料含有部分α-FeOOH，最終影響了色料的呈色效果.

a：煅燒前；b：煅燒后圖2　硅鐵紅色料的紅外光譜分析

2.3硅/鐵比對(duì)硅鐵紅色料紅度值的影響

圖3為不同硅/鐵比的硅鐵紅色料在900 ℃煅燒后測(cè)得的紅度值.由圖可以看出：色料紅度值隨硅/鐵比增加出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，硅/鐵比為5時(shí)其紅度值最大，a*=22.89.這是因?yàn)楣?鐵比小于5時(shí)，有部分Fe2O3未被二氧化硅包裹，煅燒時(shí)部分被還原而產(chǎn)生Fe3O4，進(jìn)而使得色料的顏色較暗，紅度值降低.硅鐵比大于5時(shí)，F(xiàn)e2O3外層的二氧化硅包裹層增厚，同時(shí)色料中發(fā)色基團(tuán)的相對(duì)含量降低，進(jìn)而降低了色料的紅度值.這與生產(chǎn)中采用固相法制備的硅鐵紅色料色度值相一致.固相法制備硅鐵紅色料SiO2/Fe2O3=85/15時(shí)，色料的紅度值最大，可達(dá)到22.31，煅燒溫度1 100 ℃最佳[15].

圖3　硅鐵比與色料紅度值的關(guān)系

2.4煅燒溫度對(duì)硅鐵紅色料紅度值的影響

圖4是硅/鐵比為5的硅鐵紅色料不同煅燒溫度的紅度值.色料的煅燒溫度分別為500 ℃、700 ℃、900 ℃、1 100 ℃.由圖可以看出：隨著煅燒溫度的不斷升高，色料的紅度值出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).900 ℃煅燒時(shí)色料的紅度值最大，其值為22.89.根據(jù)資料介紹[16]，煅燒溫度較低的情況下，色料是由SiO2的玻璃相包裹Fe2O3.隨著煅燒溫度的升高，F(xiàn)e(OH)3的分解越來越完全，同時(shí)色料中SiO2玻璃相的透明度增加，所以色料的紅度值增大.隨著煅燒溫度的進(jìn)一步升高，部分SiO2玻璃相在冷卻過程中析出了微量的SiO2晶體，降低了SiO2的透明度，從而降低了色料的明度和紅度.因此采用溶膠凝膠法合成的硅鐵紅色料最佳煅燒溫度比傳統(tǒng)固相法降低了200 ℃.

圖4　煅燒溫度與色料紅度值的關(guān)系

2.5包裹次數(shù)對(duì)硅鐵紅色料紅度值的影響

圖5為硅鐵紅色料包裹次數(shù)與紅度值和明度值的關(guān)系圖.圖中色料的紅度值和明度值與包裹次數(shù)呈相反的變化趨勢(shì).隨著包裹次數(shù)的增加，色料的紅度值逐漸降低，而其明度值逐漸增大.這是由于隨著包裹次數(shù)的增加，正硅酸四乙酯(TEOS)水解產(chǎn)生SiO2包裹層逐漸增厚，發(fā)色劑Fe2O3相對(duì)含量逐漸減少，因此色料的紅度值逐漸降低.在SiO2包裹層逐漸增厚同時(shí)，SiO2玻璃相的相對(duì)含量增加，所以色料的明度值逐漸增加.

圖5　包裹次數(shù)與色料紅度值和明度值的關(guān)系

3結(jié)論

(1)采用溶膠凝膠分步反應(yīng)合成了硅鐵紅色料，成功將Fe2O3包裹在二氧化硅基體中.色料的XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)有Fe2O3或Fe3O4的衍射峰，表明采用本方法合成的色料具有較好的包裹效果.

(2)研究了工藝因素對(duì)硅鐵紅色料呈色性能的影響.色料的紅度值隨煅燒溫度的升高呈先增大后減小，在900 ℃煅燒的色料具有最大紅度值，a*=22.89.Si/Fe比對(duì)色料的紅度值也有相同的影響規(guī)律.在Si/Fe摩爾比較小時(shí)，F(xiàn)e2O3不能完全被包裹，所以煅燒過程中部分Fe3+被還原為Fe2+，而降低了色料的紅度值.在Si/Fe摩爾比較大時(shí)，SiO2的包裹層增厚，且發(fā)色基團(tuán)的相對(duì)含量降低，

也會(huì)降低色料的紅度值.同時(shí)，隨著包裹次數(shù)的增加，SiO2的包裹層逐漸增厚，色料的紅度值逐漸減小，而明度值逐漸增大.

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The color performance and synthesis of the Fe2O3-SiO2

red pigments by sol-gel step reaction

HE Xuan-meng1, ZHU Zhen-feng1, HAO Xiao-yong2, LV Jing1,

XU Jing-ya1, CUI Dong2， LIU Hui1

(1.College of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Jiangsu Baifu Technology Co.,Ltd., Yixing 214221, China)

Abstract:The Fe2O3-SiO2red pigments were synthesized by sol-gel step reaction using FeCl3, NH3·H2O and TEOS as raw materials.The influence of calcinations temperature,Si/Fe ratio and inclusion number on red value of the pigments were studied.The structure and color performance of the pigments were characterized by XRD,FTIR and color measurement.The results show that Fe ions are wrapped in silica matrix.It is because the diffraction peaks of Fe2O3or Fe3O4in XRD analysis are not detected,which explain that ferrosilicon red pigment prepared by sol-gel step reaction has highly inclusion effect.The FTIR results also confirm that Fe2O3red pigments are wrapped by SiO2matrix.Meanwhile,with the raising of the calcinations temperature,red value of the pigments increased first and then decreased. When calcinations temperature is at 900 ℃,the red value of the pigments is highest and a*=22.89.Comparing with conventional solid state route，optimum calcinations temperature for synthesized Fe2O3-SiO2red pigments reduces 200 ℃.With the increasing of the Si/Fe,red value of the pigments has the same tendency with calcinations temperature.When Si/Fe is 5,the red value of the pigment is highest.Moreover,with the increasing of inclusion number,the silica integuments of the pigment gradually increase,so that lightness value of the pigment increase and the red value decrease.

Key words:Fe2O3-SiO2red pigments； sol-gel； color performance

中圖分類號(hào)：TQ174.4+5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2015)01-0070-04

作者簡(jiǎn)介:何選盟(1981-)，男，陜西咸陽人，講師，在讀博士研究生，研究方向：傳統(tǒng)陶瓷材料

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51272147)

收稿日期:*2014-10-21