江紅濤, 王秀峰, 于成龍, 陳　豪

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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不同造孔劑對(duì)CaCu3Ti4O12多孔陶瓷介電性能的影響

江紅濤, 王秀峰, 于成龍, 陳豪

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：以碳粉和蛋清作為造孔劑，利用固相法制備CaCu3Ti4O12(CCTO)多孔陶瓷.研究了造孔劑含量對(duì)CCTO多孔陶瓷體積密度、顯微結(jié)構(gòu)和介電性能的影響.結(jié)果表明，隨著碳粉含量增加，體積密度先增加后減小；而隨著蛋清含量增加，體積密度先減小后增加.和碳粉相比，蛋清加入制備的試樣具有較小、較均勻的孔隙.當(dāng)頻率大于331.5 KHz時(shí)，添加碳粉可以降低介電損耗.當(dāng)頻率大于4 KHz時(shí)，添加碳粉介電常數(shù)有所下降.當(dāng)頻率大于2 KHz時(shí)，添加蛋清可以增大介電損耗，但是增加幅度較小.添加蛋清可以增大介電常數(shù).

關(guān)鍵詞：CaCu3Ti4O12； 多孔陶瓷； 介電性能

0引言

2000年，Subramanian等人報(bào)道了一種具有巨介電常數(shù)的CaCu3Ti4O12(CCTO)材料，這種材料無(wú)論陶瓷還是單晶樣品，都具有很高的介電常數(shù).CCTO陶瓷在很寬的頻率范圍內(nèi)具有反常的巨介電常數(shù)，特別是在很寬的溫區(qū)范圍內(nèi)介電常數(shù)的值幾乎不變，這反映了材料的介電相應(yīng)的高熱穩(wěn)定性[1].

目前，對(duì)CCTO材料研究主要集中在CCTO材料制備[2-4]，對(duì)CCTO材料摻雜[3-11]，巨介電常數(shù)機(jī)理分析[3,4]等.但是，將CCTO制備成多孔陶瓷的研究較少[12]，現(xiàn)有的報(bào)道[13]，造孔劑為淀粉，制得CCTO多孔陶瓷的介電常數(shù)在1 KHz下最大只有120左右，已不具有巨介電常數(shù)的特性.而本文以碳粉和蛋清為造孔劑，制得的CCTO多孔陶瓷介電常數(shù)可達(dá)104數(shù)量級(jí)，沒(méi)有失去巨介電常數(shù)的特征.因此本文重點(diǎn)研究造孔劑含量對(duì)CCTO多孔陶瓷體積密度及顯氣孔率、顯微結(jié)構(gòu)和介電性能的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

實(shí)驗(yàn)原料主要有：碳粉(分析純，天津市天力化學(xué)試劑廠)，蛋清，碳酸鈣(分析純，天津市塘沽鄧中化工廠)，二氧化鈦(分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠)和氧化銅(分析純，西安化學(xué)試劑廠).

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本文以碳粉和蛋清作為造孔劑，利用固相法制備CCTO多孔陶瓷.以分析純CaCO3、TiO2和CuO為原料，按照CaCO3、CuO、TiO2摩爾比例為1∶3∶4稱量，稱量好的料與球、水的比例為1∶2∶1進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為6 h，漿料烘干后在870 ℃下預(yù)燒12 h，制得CCTO粉體.在磨好的CCTO粉體中加入一定比例的碳粉或充分?jǐn)嚢杵鹋莸牡扒?然后加入濃度為4 wt%的PVA進(jìn)行造粒.干壓成型得到所需樣品.于350 ℃下排膠，然后在1 025 ℃保溫6 h燒結(jié).燒結(jié)后樣品經(jīng)過(guò)打磨、清洗、烘干，被高溫銀漿，800 ℃燒滲銀電極.被完銀的樣品以備測(cè)其介電性能用.

用X射線衍射分析儀(DMX-2550/PC，日本理學(xué)公司)測(cè)定樣品的物相，用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S4800，日本理學(xué))對(duì)樣品的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，用LCR儀(Agilent 4980A型)測(cè)定樣品的介電性能，用阿基米德原理測(cè)定樣品的體積密度.

2結(jié)果與討論

2.1CCTO粉體和陶瓷的物相分析

圖1為CCTO粉體和陶瓷的XRD圖譜.CCTO粉體在870 ℃下燒結(jié)12 h的XRD圖顯示，制備的CCTO粉體不純，還含有CuO、Cu2O雜相.其中，CuO的含量相對(duì)較多.實(shí)驗(yàn)表明[14]，CuO相的存在有利于CCTO陶瓷的燒結(jié)，獲得了較高的致密度.未加造孔劑的CCTO陶瓷在1 025 ℃下燒結(jié)6 h的XRD圖表明，制備的CCTO陶瓷為純相CCTO.

圖1　CCTO粉體和陶瓷XRD圖譜

2.2不同造孔劑含量對(duì)CCTO陶瓷的體積密度和顯氣孔率的影響

圖2　試樣體積密度與不同造孔劑含量變化曲線

圖3　試樣顯氣孔率與不同造孔劑含量變化曲線

圖2和圖3分別為不同造孔劑含量樣品的體積密度和顯氣孔率.由圖2可知，隨著碳粉含量的增加，體積密度先增加后減?。浑S著蛋清含量的增加，體積密度先減小后增加.利用碳粉作為造孔劑的樣品體積密度比蛋清為造孔劑的樣品體積密度小.由圖3可知，隨著碳粉含量的增加，顯氣孔率先減小后增加；顯氣孔率隨著蛋清含量的增加而增加.利用碳粉作為造孔劑的樣品顯氣孔率比蛋清為造孔劑的樣品顯氣孔率大.原因可能是利用碳粉作為造孔劑樣品的顯微結(jié)構(gòu)比蛋清為造孔劑樣品的顯微結(jié)構(gòu)要松散.由上述分析可知，碳粉含量為20 wt%時(shí)，陶瓷的致密性最佳；蛋清含量為10 wt%時(shí)，陶瓷的致密性最佳.

2.3不同造孔劑對(duì)樣品顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖4為不同造孔劑在1 025 ℃燒成保溫6 h樣品的SEM照片.圖4(a)為加入碳粉20 wt%的樣品SEM照片，由圖所示，碳粉不容易混合均勻，易形成大小不均一的孔隙.圖4(b)為加入蛋清10 wt%的樣品SEM照片，由圖所示，蛋清加入生成試樣，形成了較小、較均勻的孔隙，體積密度較大.由圖4(a)和圖4(b)比較可知，蛋清加入生成試樣結(jié)構(gòu)較致密，孔徑較小，以至于得到試樣的顯氣孔率比碳粉加入時(shí)試樣的顯氣孔率較小，相對(duì)于體積密度較大.

(a)碳粉20wt%

(b)蛋清10wt%L圖4　不同造孔劑燒成樣品斷面的SEM照片

2.4不同添加劑對(duì)試樣介電性能影響

圖5為不同碳粉含量的樣品介電損耗和介電常數(shù)隨頻率變化曲線.由圖5可知，當(dāng)碳粉含量為10 wt%時(shí)，介電損耗隨頻率變化較小.碳粉含量為20 wt%和30 wt%時(shí)，介電損耗隨頻率變化趨勢(shì)一致，隨著頻率增加時(shí)，介電損耗先減小后增大，只是臨界頻率不一致.這種變化與微結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致空間電荷極化、取向極化、離子極化等極化機(jī)制的差異相吻合[13].當(dāng)頻率大于331.5 KHz時(shí)，添加碳粉的介電損耗比未添加碳粉的介電損耗較小.由此可知，當(dāng)頻率大于331.5 KHz時(shí)，添加碳粉可以降低介電損耗.

由圖5可知，試樣介電常數(shù)隨頻率的增大而減小.當(dāng)碳粉含量為10 wt%時(shí)，試樣介電常數(shù)隨頻率變化較小，介電常數(shù)數(shù)值上最大為1 006，不具有巨介電常數(shù)的特性.這與試樣的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，由圖2和圖3可知，此時(shí)，體積密度最小，顯氣孔率最大，為15.2%，這樣將增大了晶粒相互接觸，以至于介電常數(shù)急劇下降.當(dāng)添加碳粉含量為20 wt%和30 wt%時(shí)，介電常數(shù)與未加碳粉含量時(shí)介電常數(shù)變化趨勢(shì)一致.當(dāng)頻率大于4 KHz時(shí)，添加碳粉介電常數(shù)比未添加碳粉介電常數(shù)小.由此可知，當(dāng)頻率大于4 KHz時(shí)，添加碳粉介電常數(shù)有所下降.

圖5　不同碳粉含量的樣品介電損耗和介電常數(shù)隨頻率變化曲線

圖6為不同蛋清含量樣品介電損耗和介電常數(shù)隨頻率變化曲線，由圖6可知，添加蛋清介電損耗與未添加蛋清介電損耗隨著頻率的變化趨勢(shì)一致，隨著頻率的增大，介電損耗先減小后增大，臨界頻率一致.這種變化與添加蛋清后樣品的顯微結(jié)構(gòu)有關(guān)，由圖4(b)可知，蛋清加入生成試樣結(jié)構(gòu)較致密，孔徑較小，對(duì)增大晶粒之間的相互接觸，沒(méi)有太大的影響，從而使得極化機(jī)制與未添加蛋清的極化機(jī)制一致，影響空間電荷極化、取向極化、離子極化等較小.當(dāng)頻率大于2 KHz，添加蛋清介電損耗比未添加蛋清介電損耗較大，但是增大的幅度較小.由此可知，當(dāng)頻率大于2 KHz時(shí)，添加蛋清可以增大介電損耗，但是增大的幅度較小.

由圖6可知，試樣介電常數(shù)隨頻率的增大而減小.不添加蛋清的樣品介電常數(shù)最小，添加蛋清介電常數(shù)隨蛋清添加量增加而減小，蛋清含量為10 wt%時(shí)，介電常數(shù)最大.添加蛋清時(shí)樣品的顯微結(jié)構(gòu)決定這種變化，形成孔徑較小，較均勻，使得晶粒相互接觸不會(huì)因此而變大，同時(shí)，孔中空氣作為介質(zhì)，孔的邊緣如果積聚電荷，形成若干個(gè)小型電容器，與周圍的晶粒晶界形成的電容器進(jìn)行并聯(lián)或串聯(lián)，從而使得添加蛋清介電常數(shù)比未添加蛋清介電常數(shù)大，都具有巨介電常數(shù)的特性.

圖6　不同蛋清含量樣品介電損耗和介電常數(shù)隨頻率變化曲線

3結(jié)論

本文采用固相法制備CCTO多孔陶瓷，重點(diǎn)研究了造孔劑含量對(duì)CCTO多孔陶瓷體積密度、顯微結(jié)構(gòu)和介電性能的影響.結(jié)果表明，和碳粉相比，蛋清加入生成試樣，形成了較小、較均勻的孔隙，體積密度較大.正是因?yàn)檩^小孔隙的顯微結(jié)構(gòu)，使得加入蛋清樣品的介電常數(shù)比未加蛋清樣品的介電常數(shù)要大.添加蛋清樣品的介電常數(shù)隨蛋清添加量增加而減小，蛋清含量為10 wt%時(shí)，介電常數(shù)最大.當(dāng)頻率大于2 KHz時(shí)，添加蛋清可以增大介電損耗，但是增大的幅度較小.

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Effect of different pore forming agents on dielectric

properties of CaCu3Ti4O12porous ceramics

JIANG Hong-tao, WANG Xiu-feng, YU Cheng-long, CHEN Hao

(College of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:CaCu3Ti4O12(CCTO) porous ceramics were prepared by solid phase method using carbon powder and egg white as pore forming agents.It was studied that the contents of pore former effected on the volume density,microstructures and dielectric properties for CCTO porous ceramics.The results show that with the increase of the contents of carbon powders volume density increases firstly and then decreases.However, density decreases firstly and then increases with the increase of quantity of egg white.The samples with egg white possess the smaller and more uniform pores contrast to the sample containing carbon powders.Adding carbon powders can reduce the dielectric loss when the frequency is greater than 331.5 KHz.Dielectric constant decreases while adding carbon powders after 4 KHz.The dielectric loss increases with adjunction of egg white as the frequency is greater than 2 KHz but increases smally.The dielectric constant increases while owning egg white.

Key words:CaCu3Ti4O12； porous ceramics； dielectric properties

中圖分類號(hào)：TB34

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2015)01-0066-04

作者簡(jiǎn)介:江紅濤(1978-)，女，甘肅環(huán)縣人，講師，博士，研究方向：功能陶瓷與器件

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51272149); 陜西科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(BJ14-11)

收稿日期:*2014-10-11