李軍奇， 孫　龍， 袁　歡， 崔明明， 劉振興

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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納米晶氧化亞銅的可控合成

李軍奇， 孫龍， 袁歡， 崔明明， 劉振興

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：采用軟化學(xué)法，以氯化銅(CuCl2·2H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、抗壞血酸(C6H8O6)等為原料，制備了單分散、粒徑可控的不同形貌納米晶氧化亞銅.探討了不同PVP加入量對(duì)氧化亞銅形貌的影響，并通過(guò)XRD、SEM、FT-IR等對(duì)最終產(chǎn)物的粒徑、形貌進(jìn)行了表征，同時(shí)還測(cè)試了不同形貌樣品對(duì)甲基橙(MeO)的吸附性能.結(jié)果表明：通過(guò)此方法制備出的晶體為純相氧化亞銅，結(jié)晶性能好，純度高；產(chǎn)物的分散性好，顆粒尺寸分布均一；PVP的加入量對(duì)氧化亞銅形貌有著重要影響，當(dāng)R(R為PVP與CuCl2·2H2O的物質(zhì)的量摩爾比)值為0、10、30時(shí)，制備的納米晶氧化亞銅形貌分別為立方體、十四面體和八面體，且平均粒徑為900 nm；吸附性能測(cè)試表明制備的八面體氧化亞銅具有很強(qiáng)的吸附性能.

關(guān)鍵詞：Cu2O； 單分散； 可控形貌

0引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，通過(guò)光催化技術(shù)對(duì)環(huán)境污染物進(jìn)行處理可起到較好的效果.通常的光催化反應(yīng)常以二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎1,2]，以紫外光作為光源，但這種處理成本較高，且人工紫外光并不像太陽(yáng)紫外光一樣穩(wěn)定，存在一定的局限性.

氧化亞銅是一種典型的金屬缺位P型半導(dǎo)體[3,4]，其帶隙寬度為2.17 eV，比二氧化鈦的3.2 eV低很多，具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，完全可在太陽(yáng)光的輻射下引發(fā)光催化反應(yīng)[5]，正好彌補(bǔ)了這一缺陷，具有經(jīng)濟(jì)、方便、高效的特性.因此，氧化亞銅的潛在應(yīng)用價(jià)值相當(dāng)大，有望成為為繼二氧化鈦之后的新一代半導(dǎo)體光催化劑.

氧化亞銅還具有優(yōu)異的電學(xué)特性[6].研究發(fā)現(xiàn)，使用氧化亞銅作為鋰電池的電極，電池的充放電性能更好，并且是一種比較理想的太陽(yáng)能電池吸收層材料.在利用太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?、化學(xué)能的研究中，使用氧化亞銅薄膜材料可以提高太陽(yáng)能的利用率.因此，氧化亞銅在開(kāi)發(fā)和利用太陽(yáng)能方面具有很大的應(yīng)用前景.另外，氧化亞銅還是一種重要的無(wú)機(jī)化工原料，在涂料、玻璃、陶瓷、塑料、農(nóng)業(yè)以及工業(yè)催化等領(lǐng)域[7]均具有廣泛的用途.

目前，在制備不同形貌的氧化亞銅，以及探討不同形貌氧化亞銅的性能等方面已經(jīng)取得重大研究成果.從當(dāng)前情況來(lái)看，人們已經(jīng)使用不同的合成方法制備出了不同形貌的氧化亞銅納米晶體，如實(shí)心球體、空心球體[8]、空心八面體、星型、花瓣形[9]、實(shí)心立方體、實(shí)心八面體[10]等.

本文以CuCl2·2H2O、NaOH、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、抗壞血酸(C6H8O6)等為原料，通過(guò)控制PVP的添加量，在低溫水浴條件下分別制備出了立方體、十四面體、八面體Cu2O.制成的納米晶氧化亞銅純度高，具有良好的分散性，且制備方法簡(jiǎn)單易操作，可重復(fù)性好.還研究了PVP加入量對(duì)氧化亞銅納米晶體形貌的影響，同時(shí)探討了不同形貌氧化亞銅的性能，并采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)物的物相和形貌進(jìn)行了表征.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)藥品

氯化銅(CuCl2·2H2O，≥99.0%，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，德國(guó)BASF公司進(jìn)口分裝，上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司)；抗壞血酸(C6H8O6，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；氫氧化鈉(NaOH，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；無(wú)水乙醇(EtOH，99.7%，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠);實(shí)驗(yàn)中所用水均為去離子水.

1.2氧化亞銅納米晶的制備

稱取0.513 g氯化銅，加入300 mL去離子水，攪拌均勻得到0.01 mol/L淡藍(lán)色CuCl2溶液(如圖1(a)所示).將混合均勻后的溶液放入到設(shè)定溫度的水浴鍋中持續(xù)攪拌，稱取一定量的PVP加入到配置好的CuCl2溶液中(PVP的加入量根據(jù)不同的R值而定，具體加入量見(jiàn)表1所示)，持續(xù)攪拌至PVP徹底溶解，再逐滴加入2 mol/L的30 mL NaOH溶液(如圖1(b)所示)，攪拌0.5小時(shí)后，再逐滴加入0.6 mol/L的30 mL抗壞血酸溶液(如圖1(c)所示)，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，將懸濁液在水浴鍋中陳化3小時(shí)(如圖1(e)所示).待反應(yīng)完成后離心分離，并用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，在55 ℃下干燥12 h便可得到氧化亞銅微晶.PVP的加入量不同，得到氧化亞銅納米晶體的形貌也會(huì)不同.

表1　本實(shí)驗(yàn)所選用的化學(xué)試劑用量及配比

注：R為PVP與CuCl2·2H2O的摩爾比

1.3樣品的分析與表征

采用日本Rigaku的D/Max-2200PC型X射線衍射儀(X-ray Diffraction,XRD)對(duì)樣品的成分和結(jié)晶度等進(jìn)行分析(Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm，管壓40 kV，管流40 mA，狹縫DS、RS和SS分別為1 °、0.3 mm和1 °)；采用S-4800型日立掃描電子顯微鏡(Scanning Electronic Microscopy,SEM)對(duì)所制備樣品的形貌進(jìn)行表征；采用Bruker V70型紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared,FT-IR)對(duì)所制備的氧化亞銅納米粉體所含官能團(tuán)進(jìn)行分析；采用紫外可見(jiàn)吸收光譜儀UV-VIS(Lambda 950，PerkinElmer)對(duì)樣品的吸附性能進(jìn)行分析.

2結(jié)果與討論

2.1XRD的測(cè)試

圖2為實(shí)驗(yàn)制得立方體氧化亞銅納米晶體的XRD衍射圖.圖2中氧化亞銅所有的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)應(yīng).樣品在衍射角2θ=36.5 °、42.4 °、61.5 °、73.7 °分別對(duì)應(yīng)氧化亞銅(111)、(200)、(220)、(311)晶面，并且沒(méi)有雜相的衍射峰出現(xiàn).這說(shuō)明實(shí)驗(yàn)過(guò)程所得產(chǎn)物為純相的氧化亞銅.此外,制得的十四面體和八面體的XRD圖衍射峰的位置和強(qiáng)度與立方體基本一致，只有(111)晶面峰的強(qiáng)度存在較小差異.

圖2　氧化亞銅納米晶XRD圖

2.2SEM的表征結(jié)果

圖3為不同PVP加入量制得氧化亞銅樣品的掃描電鏡照片;圖4為對(duì)應(yīng)樣品的三維幾何模型圖.在圖3中，(a)、(b)是沒(méi)有添加PVP(R=0)、溫度為55 ℃時(shí)，制備出的氧化亞銅晶粒.如圖3(a)所示，制備的立方體納米晶氧化亞銅顆粒分布均勻，分散性較好；由圖3(b)能更清晰觀察到，樣品粒度分布均勻，平均粒徑約800 nm，且粒徑尺寸均一.每個(gè)納米晶粒均存在六個(gè)(100)面(如圖4(a)所示).

在圖3中,(c)、(d)是PVP添加量為3.333 g(R=10)、溫度為55 ℃時(shí)，制備出的氧化亞銅晶粒.由圖3(c)可以看出，所制備的納米氧化亞銅形貌均一，分布均勻.圖3(d)為圖3(c)的局部放大圖，顆粒表面無(wú)雜質(zhì)，呈規(guī)則的十四面體，平均晶粒尺寸約為1 000 nm.這是由于PVP的加入，降低了晶體<111>晶向的生長(zhǎng)速率，而提高了<100>晶向的生長(zhǎng)速率，導(dǎo)致其最終形貌發(fā)生改變.如圖4(b)所示，立方體形貌氧化亞銅的角被削去，晶體出現(xiàn)了{(lán)111}晶面.

(a)、(c)、(e)分別為R=0、R=10、R=30低倍放大圖 (b)、(d)、(f)為對(duì)應(yīng)形貌高倍放大圖圖3　反應(yīng)溫度T=55 ℃，不同PVP加入量制備的氧化亞銅樣品的SEM照片

在圖3中,(e)、(f)是PVP添加量為10 g(R=30)、溫度為55 ℃時(shí)，制備出的氧化亞銅晶體.圖3(e)中所示制備的立方體納米氧化亞銅顆粒分布較均勻，平均晶粒尺寸為900 nm.

由圖3可知，在添加PVP后，氧化亞銅納米晶體的{111}面發(fā)生了選擇性吸附.隨著PVP加入量的增多，吸附在{111}面上的PVP增多，顯著減少了{(lán)111}晶面的晶面能，導(dǎo)致{100}晶面能高于{111}晶面能，從而使得Cu2O的形狀從{100}晶面暴露的立方體演變?yōu)閧111}晶面暴露的八面體(如圖4(c)所示).

圖4　所制備樣品的三維幾何模型圖

晶體的形貌取決于形成晶體表面的晶面.根據(jù)晶體生長(zhǎng)理論，表面能的降低是晶體形貌變化的主要?jiǎng)恿?在垂直于晶體的某個(gè)平面上，晶體的生長(zhǎng)速率與表面能呈正比.通常，為使得表面能最低，體系趨于穩(wěn)定，晶體將最終形成一個(gè)特定的形貌.體系表面能降到最低的時(shí)候,將形成特定的晶體形貌.生長(zhǎng)較快的晶面具有較小的表面積，因此,生長(zhǎng)較慢的晶面將最終決定晶體的形貌.通常，立方相晶體的幾何形貌由沿著<100>和<111>晶向生長(zhǎng)速率的比值所決定.當(dāng)晶體在平衡條件下形成時(shí)，晶體優(yōu)先生長(zhǎng)面由其表面能所決定.在具有最高表面能晶面的垂直方向晶體生長(zhǎng)速度最快，這將導(dǎo)致表面能高的表面逐漸減小，而表面能較低的晶面逐漸增大.這一生長(zhǎng)機(jī)制降低了界面的表面能，并阻止了晶面垂直方向界面的生長(zhǎng).

為進(jìn)一步研究不同形貌氧化亞銅的形成機(jī)制和PVP對(duì)不同晶面的影響，繪制了Cu2O空間結(jié)構(gòu)模型圖[11]對(duì)其進(jìn)行分析，如圖5所示.

根據(jù)圖5氧化亞銅的空間結(jié)構(gòu)模型可知，“O”原子呈體心立方排布，位于周圍四個(gè)Cu組成的四面體體心，每一個(gè)“Cu”原子與兩個(gè)“O”原子相鄰，氧化亞銅不同晶面上原子的排列如圖5中(b)、(c)、(d)所示.

從結(jié)構(gòu)上講，氧化亞銅晶體可看做是原子層周期性地交替堆疊而成.沿著<100>晶向方向，可看成是兩層周期性的疊加(如圖5(b)所示)，第一層由氧原子組成，第二層由銅原子組成；沿著<110>晶向方向，其交替層可分為兩層，一層由銅原子構(gòu)成，另一層為氧原子和銅原子交替形成的“-O-Cu-O-Cu-”結(jié)構(gòu)(如圖5(c)所示).

在上述兩種情況下，原則上講，第一層和第二層有同等的可能成為反應(yīng)物的終止層.但是，由于生長(zhǎng)發(fā)生于水介質(zhì)中，銅層與羥基交互而不穩(wěn)定，因此“-O-”與“-O-Cu-O-Cu-”分別成為(100)和(110)面的終止層.沿著<111>晶向方向(如圖5(d)所示)，晶體以三層為一個(gè)周期，“Cu”層夾于兩個(gè)“O”層之間.在這個(gè)周期中，相鄰兩層間的距離很窄，因此這三層可以近似看成一層.每?jī)蓚€(gè)銅原子有一個(gè)垂直于{111}晶面的懸空鍵，這是因?yàn)镃u2O{100}晶面所有Cu原子均與兩個(gè)氧原子成鍵，而Cu2O{111}晶面上有部分Cu原子只與一個(gè)氧原子成鍵，配位未達(dá)到飽和，此種排列方式使得{111}晶面上存在不飽和銅懸空鍵.根據(jù)氧化亞銅晶體結(jié)構(gòu)可知，只有{100}面具有氧終止層，因而具有最低的能量.因此，在沒(méi)有PVP加入量的時(shí)候，便形成規(guī)整的沒(méi)有{111}面的立方體.

(a)Cu2O單胞模型圖 (b)、(c)、(d)分別是氧化亞銅原子沿著(100)、(110)、(111)面排列空間結(jié)構(gòu)模型圖.紅色球代表O，藍(lán)色球代表Cu圖5　Cu2O空間結(jié)構(gòu)模型圖

PVP是一種非離子表面活性劑，擁有易極化的“-C=O”重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，帶負(fù)電荷的“O”易與帶正電荷的“Cu”發(fā)生作用，補(bǔ)償電荷的不平衡，從而穩(wěn)定晶體表面.與氧作為終止層的{100}晶面和以“-O-Cu-O-Cu-”作為終止層的{110}面相比，{111}面擁有不飽和的銅懸空鍵，因此，更易于與PVP發(fā)生作用.

PVP與氧化亞銅不同晶面選擇性的相互作用，使得Cu2O{111}與{100}晶面對(duì)PVP的吸附能力不同.PVP中羰基基團(tuán)具有帶負(fù)電的“O”，很容易與銅懸空鍵上帶正電荷的“Cu”相結(jié)合，達(dá)到補(bǔ)償電荷的作用.氧化亞銅在沿<111>晶向排列的原子間具有大量銅懸空鍵，可吸附較多的PVP，從而降低了<111>晶向的生長(zhǎng)速率，提高了<100>晶向的生長(zhǎng)速率，導(dǎo)致{111}與{100}晶面能量相對(duì)大小的改變.

對(duì)沒(méi)有吸附任何物質(zhì)的Cu2O{111}與{100}晶面來(lái)說(shuō)，前者表面能高于后者.因此，當(dāng)無(wú)PVP或其濃度小時(shí)，{111}晶面能量高，晶體在平衡狀態(tài)下生長(zhǎng)導(dǎo)致高能面消失，低能晶面暴露，從而形成立方體形狀的Cu2O；隨著PVP量的增加，與銅懸空鍵之間的結(jié)合能也就越強(qiáng)，吸附在{111}晶面上的PVP增多，顯著減少了{(lán)111}晶面的能量，導(dǎo)致{100}晶面能高于{111}晶面能，立方體形貌的氧化亞銅{100}晶面逐步收縮，而{111}晶面不斷擴(kuò)大，形貌發(fā)生演變，Cu2O從{100}晶面暴露的立方體演變?yōu)椴糠謠111}晶面暴露的十四面體和全部{111}晶面暴露的八面體.

2.3氧化亞銅樣品的FT-IR光譜

圖6所示為氧化亞銅納米晶體的紅外譜圖.由圖6可見(jiàn)，顯示有兩處強(qiáng)峰，分別在波長(zhǎng)為632 cm-1和1 632 cm-1處.波長(zhǎng)在632 cm-1處的振動(dòng)峰是由Cu2O中“Cu-O”鍵的伸縮振動(dòng)引起；波長(zhǎng)在1 632 cm-1處的振動(dòng)峰是由于樣品表面吸收空氣中的水分子，對(duì)應(yīng)“O-H”鍵的伸縮振動(dòng)引起.

圖6　氧化亞銅納米晶體的紅外譜圖

2.4不同形貌氧化亞銅樣品吸附性能分析

為證明所制備的氧化亞銅納米晶體的性能和其特定形貌的關(guān)系，我們以甲基橙(MeO)為污染物，測(cè)試了不同形貌氧化亞銅的吸附性能.

所取甲基橙濃度為100 mg/L，暗反應(yīng)過(guò)程中每十分鐘取一次，離心后倒出上清液測(cè)其吸光度.由圖7可知，八面體Cu2O對(duì)污染物的吸附性能最強(qiáng)，立方體次之，十四面體最弱.且計(jì)算得出十四面體的吸附能力最差為17.6%；其次是立方體為23.7%；最好的是八面體，其對(duì)污染物的吸附能力最高可達(dá)到74.3%.

(a)立方體氧化亞銅的吸附曲線 (b)十四面體氧化亞銅的吸附曲線 (c)八面體氧化亞銅的吸附曲線 (d)三種形貌不同吸附率曲線圖7　不同形貌Cu2O的吸附性能

由此可以得出結(jié)論，Cu2O納米晶體對(duì)甲基橙吸附能力的強(qiáng)弱與暴露的{111}面的面積大小有很大關(guān)系.{111}面面積越大，MeO的吸附率就越高.這是由于{111}面擁有活躍的銅原子，帶正電，其傾向于與帶負(fù)電荷的MeO(SO3-)相結(jié)合.因此，{111}面顯露面積越大的Cu2O納米晶體會(huì)吸附更多的MeO，尤其是在初始階段.這與前面{111}面吸附PVP的原理相一致.

3結(jié)論

(1)采用軟化學(xué)法，以抗壞血酸(C6H8O6)為還原劑，通過(guò)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)調(diào)節(jié)晶體各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速率,成功地制備出了單分散、粒徑可控的立方體、十四面體、八面體的氧化亞銅，且平均晶粒尺寸大小約為900 nm.

(2)結(jié)合氧化亞銅空間結(jié)構(gòu)分布，分析表明沿{111}晶面排列的氧化亞銅原子中，每?jī)蓚€(gè)銅原子間有一個(gè)垂直于{111}晶面的懸空鍵，而添加的PVP中有易極化的“-C=O”重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，這兩者可以補(bǔ)償電荷的不平衡，從而穩(wěn)定晶體表面，形成{111}晶面暴露的十四面體和八面體結(jié)構(gòu).

(3)通過(guò)對(duì)氧化亞銅樣品進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，證明了所制備的氧化亞銅具有較強(qiáng)的吸附能力.

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Controllable synthesis of cuprous oxide nanocrystals

LI Jun-qi, SUN Long, YUAN Huan, CUI Ming-ming, LIU Zhen-xing

(College of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:In this work,monodisperse,controllable particle size of different morphology of cuprous oxide nanocrystals were successfully fabricated through a soft chemistry method by using CuCl2·2H2O,NaOH,polyvinylpyrrolidone (PVP) and ascorbic (C6H8O6).The effect of the different amounts of PVP were discussed.XRD was used for the structural determination.Further microstructural analyses were performed using field-emission scanning electron microscopy and FT-IR.The adsorption ability with methyl orange (MeO) as the pollutant of different shape samples were texted.It is found that a pure phase cuprous oxide can be synthesized by using this method,which shows an excellent crystallization performance and a high purity.A good dispersivity and uniform particle size distribution.The addition of PVP content has an important influence to the cuprous oxide morphology,when R=0, 10, 30 (R is defined as the molar ratio of PVP to CuCl2·2H2O),the Cu2O present cubes,cubooctahedrons and octahedron structure,the average particle size is 900 nm.And the octahedral cuprous oxide has strong adsorption performance.

Key words:Cu2O; monodisperse; controllable shape

中圖分類號(hào)：O64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2015)01-0057-05

作者簡(jiǎn)介:李軍奇(1978-)，男，陜西西安人，副教授，博士，研究方向：環(huán)境催化材料

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51203136)； 陜西科技大學(xué)學(xué)術(shù)骨干培育計(jì)劃項(xiàng)目(XSGP201202)； 陜西科技大學(xué)自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZX11-14)

收稿日期:*2014-11-03