王　芬， 茍紫娟， 朱建鋒， 李偉東， 蓋言成， 安凱妮

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021； 2.中科院上海硅酸鹽研究所， 上?！?00050)

?

聚苯乙烯光子晶體結(jié)構(gòu)色的制備及其性能研究

王芬1， 茍紫娟1， 朱建鋒1， 李偉東2， 蓋言成1， 安凱妮1

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安710021； 2.中科院上海硅酸鹽研究所， 上海200050)

摘要：通過無皂乳液聚合的方法制備出單分散的聚苯乙烯(PS)微球，采用垂直沉降法降之自組裝成具有光子帶隙的蛋白石結(jié)構(gòu).采用SEM、IR等測試方法對PS光子晶體的表面形貌、結(jié)構(gòu)及光學(xué)特性進(jìn)行測試.討論了苯乙烯(st)、甲基丙烯酸(MAA)、過硫酸鉀(K2S4O8，Kps)的加入量對PS粒徑和結(jié)構(gòu)色的影響.結(jié)果表明：隨著st或Kps含量的增加，PS的粒徑隨之增加；隨著MAA加入量的增加，PS的粒徑隨之減小.研究發(fā)現(xiàn)，光子禁帶隨粒徑的增加逐漸紅移.

關(guān)鍵詞：聚苯乙烯微球； 光子晶體； 光學(xué)性能； 結(jié)構(gòu)色

0引言

光子晶體是一種折射率(或介電常數(shù))呈周期性變化的材料[1].1987年，Yablonovitch[2]和John分別在研究抑制自發(fā)輻射和光子局域時(shí)，同時(shí)獨(dú)立地提出了光子晶體的概念.光子禁帶是光子晶體最顯著的特點(diǎn)，表現(xiàn)為在禁帶范圍內(nèi)能夠阻止特定頻率的電磁波在晶體的某個(gè)方向上傳播[3-5].光子禁帶是產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的原因，由于特定頻率的可見光不能在晶體內(nèi)部傳播，這些不能傳播的可見光就會(huì)被晶體反射，在晶體的表面形成相干衍射，其中窄波段的光被人眼感知，形成結(jié)構(gòu)色.與色素色彩相比，結(jié)構(gòu)色具有高飽和度，高亮度，永不褪色等優(yōu)點(diǎn)[6,7].SiO2、PS、PMMA等是制備光子晶體的常用物質(zhì)，其中聚苯乙烯等聚合物材料具有良好的力學(xué)特性及生物相容性，使得光子晶體可以實(shí)現(xiàn)生物檢測功能[8,9].

孫振新等利用電化學(xué)沉積法制備的具有梯度的PS光子晶體，這種晶體由兩種粒徑的聚苯乙烯微球組成，底層光子晶體是由粒徑較大的微球采用垂直沉降法形成，再通過電化學(xué)沉降法再生長另一層光子晶體[3].A.Yadav等利用自組裝的方法制備了摻雜了發(fā)光染料的PS光子晶體，染料在禁帶范圍內(nèi)的自發(fā)輻射被抑制，而在禁帶邊緣處輻射為增強(qiáng)[5].Jingxia Wang等制備的以PS為核，PMMA/PAA為殼的核殼結(jié)構(gòu)微球，其自組裝形成的光子晶體具有雙連續(xù)面心立方結(jié)構(gòu)，能夠增強(qiáng)薄膜的機(jī)械穩(wěn)定性[10].將具有溫度響應(yīng)、pH響應(yīng)、金屬離子響應(yīng)、蛋白質(zhì)響應(yīng)等功能性聚合物引入膠體晶體模板，制備能夠感知外界刺激的光學(xué)傳感器.此外，結(jié)構(gòu)色還能應(yīng)用于化妝品、涂料、印刷等領(lǐng)域[11].

用無皂乳液聚合法制備得的聚苯乙烯微球，其微球單分散性好，粒徑可控，不受乳化劑的影響，微球表面潔凈；以聚苯乙烯作為模板，進(jìn)一步制備反蛋白石光子晶體，易于除去模板[12]；此外，本文研究了苯乙烯、甲基丙烯酸和過硫酸鉀用量對聚苯乙烯微球粒徑的影響，以及不同粒徑的聚苯乙烯微球的光學(xué)性能.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1聚苯乙烯微球的制備

苯乙烯(st)，分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠,使用前經(jīng)氫氧化鈉和蒸餾水各洗滌3次，除去阻聚劑；甲基丙烯酸(MAA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，使用前經(jīng)減壓蒸餾；過硫酸鉀(K2S4O8，Kps)，分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司.

PS的合成在裝有回流冷凝管、加熱磁力攪拌器的250 mL三口燒瓶中進(jìn)行.本文采用無皂乳液聚合的方法，將一定量的苯乙烯、甲基丙烯酸、100 mL蒸餾水加入到三口燒瓶中，加熱升溫至75 ℃并保持一段時(shí)間，待溫度穩(wěn)定后，加入一定量的引發(fā)劑K2S4O8，連續(xù)反應(yīng)8 h后終止反應(yīng)，得到PS懸浮液.乳液經(jīng)離心得到白色的PS粉末，在50 ℃下恒溫烘干備用.

1.2聚苯乙烯光子晶體的制備

無水乙醇(C2H5OH)，分析純，天津富寧精細(xì)化工；過氧化氫(H2O2)，分析純，天津天力化學(xué)試劑；濃硫酸(H2SO4)清洗載玻片，對載玻片進(jìn)行親水處理，將玻片置于體積比為3∶7的98%的濃硫酸和30%的H2O2混合液中，煮沸15 min，靜置12 h，用前分別用蒸餾水和無水乙醇清洗，烘干.

將已制備的聚苯乙烯微球溶于無水乙醇中，配成一定濃度的聚苯乙烯乙醇溶液，利用垂直沉降法，將載玻片垂直插入裝有聚苯乙烯乙醇溶液的燒杯中，置于40 ℃的干燥箱中恒溫，待溶劑完全蒸發(fā)后，取出燒杯，在玻璃片表面即形成聚苯乙烯緊密堆積的光子晶體結(jié)構(gòu)色膜.

1.3測試與表征

對制備的聚苯乙烯光子晶體薄膜及聚苯乙烯粉末進(jìn)行表面噴金處理，采用日本日立公司生產(chǎn)的S4800型的場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其顯微結(jié)構(gòu)；將聚苯乙烯微球分散在乙二醇中，采用英國馬爾文公司的NAMO-ZS型的粉末粒度儀測試微球的粒徑及Zeta電位；采用日本理學(xué)公司的D/max2200PC型X射線衍射儀，測試樣品的晶格結(jié)構(gòu)；采用德國PE公司的VERTE70型傅立葉紅外光譜分析儀，以確定和研究PS分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)；采用美國PERKINELMER公司的LAMBDA950紫外可見近紅外光譜儀，以測試聚苯乙烯膜的反射光譜.

2結(jié)果與討論

圖1為聚苯乙烯的紅外光譜分析.圖中3 266 cm-1處的吸收峰是由醇或酸的-OH締合所產(chǎn)生的；3 025 cm-1和2 927 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)C-H振動(dòng)譜帶，1 495～1 600 cm-1之間存在1 445 cm-1、1 600 cm-1的吸收峰，主要為苯環(huán)內(nèi)C=C伸縮振動(dòng)吸收峰或苯環(huán)骨架的振動(dòng)譜帶，說明苯環(huán)的存在；745 cm-1和703 cm-1處均為芳?xì)涿嫱鈴澢駝?dòng)所產(chǎn)生，顯示苯環(huán)的一元取代，以上特征峰證明PS的存在.在1 692 cm-1處的吸收峰主要是羰基的特征吸收峰，證明羰基的存在.1 381 cm-1處的吸收峰是由-CH3的彎曲振動(dòng)引起的.

圖1中除PS分子的特征峰之外的吸收峰可能是由于在測試過程中樣品中殘留有一定乙醇,同時(shí)吸收了部分水分所造成的.

圖1　聚苯乙烯的紅外光譜圖

圖2是樣品的X射線衍射圖.由圖可知，本實(shí)驗(yàn)中所制備出的聚苯乙烯微球?yàn)榉蔷Щ衔?，其?θ為25 °附近出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，說明制備的聚苯乙烯微球具有一定結(jié)晶性.

圖2　聚苯乙烯的XRD圖

2.1單體st的用量對PS微球粒徑的影響

圖3為苯乙烯用量分別為12 mL、10 mL和8 mL時(shí)，聚合得到的聚苯乙烯微球的SEM分析.由圖可知，聚苯乙烯微球的粒徑隨著苯乙烯加入量的減少而減小.在引發(fā)劑濃度一定的情況下，引發(fā)劑引發(fā)的初始粒子的數(shù)量不變，隨著苯乙烯用量的增加，每個(gè)粒子能夠結(jié)合的苯乙烯的量增加，導(dǎo)致聚合微球粒徑變大.另外，在不含乳化劑的條件下，粒子的穩(wěn)定性主要依靠過硫酸鉀分解產(chǎn)生的SO42-分布于微球表面產(chǎn)生靜電斥力.由于引發(fā)劑濃度不變，隨著苯乙烯單體濃度的增加，所生成的聚苯乙烯的量相應(yīng)增加，則會(huì)使每個(gè)乳膠粒所能結(jié)合的SO42-的量下降，為了維持乳液體系的穩(wěn)定，粒子只能增大粒徑來減小比表面積，進(jìn)而增大微球表面的電荷密度，體系趨于穩(wěn)定，這也導(dǎo)致聚合微球粒徑變大的原因.

(a)12 mL (b)10 mL (c)8 mL圖3　苯乙烯用量不同的聚苯乙烯微球的顯微結(jié)構(gòu)

2.2共聚單體MAA的用量對PS微球粒徑的影響

圖4　MAA的用量與聚苯乙烯微球粒徑的關(guān)系圖

圖4為MAA的用量與聚苯乙烯微球粒徑的關(guān)系圖，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1.從圖4及表1可以看出，通過改變甲基丙烯酸含量可以得到PS微球的粒徑范圍是150.12～349.23 nm，隨著甲基丙烯酸含量的增加，PS微球的粒徑呈減小的趨勢.甲基丙烯酸與苯乙烯共聚后，會(huì)在聚苯乙烯微球表面引入-COOH，一方面可以起到表面活性劑的作用，甲基丙烯酸的用量增加，自由基生成速度增大，則水相中自由基濃度升高，會(huì)引起聚苯乙烯乳膠粒在生成過程中自由基由水相向膠束的擴(kuò)散速率增大，即成核速率增加促進(jìn)均相成核，導(dǎo)致微球數(shù)目增加[13]；另一方面甲基丙烯酸還可以起到分散劑的作用，使得微球表面帶同號(hào)電荷，從而使每一個(gè)微球能穩(wěn)定的分散并懸浮在介質(zhì)中，減少了凝聚的可能性.綜合以上兩方面的因素可知，隨著甲基丙烯酸含量的增加，聚苯乙烯微球的粒徑會(huì)相應(yīng)減小.

表1　不同甲基丙烯酸用量與PS微球

2.3引發(fā)劑K2S4O8用量對PS微球粒徑的影響

(a)、(e)K2S4O8用量為0.127 3 g (b)、(f)K2S4O8用量為0.138 8 g (c)、(g)K2S4O8用量為0.150 1 g圖5　過硫酸鉀用量不同時(shí)聚苯乙烯微球的SEM圖及相應(yīng)的粒徑分布圖

圖5為過硫酸鉀用量不同時(shí)聚苯乙烯微球的SEM圖及相應(yīng)的粒徑分布圖.由圖5可以看出，隨著引發(fā)劑過硫酸鉀用量的增加，聚苯乙烯微球粒徑呈現(xiàn)增長的趨勢，粒徑分布有所加寬.K2S4O8在反應(yīng)中分解產(chǎn)生SO42-.一方面,引發(fā)劑濃度增大可以增大離子強(qiáng)度.根據(jù)DLVO理論[14,15]，隨著離子強(qiáng)度增大，乳膠粒雙電層變薄，靜電排斥力逐漸下降，體系變得不穩(wěn)定，使得初始粒子穩(wěn)定性下降而彼此凝結(jié)，形成粒徑較大的聚合物微球；另一方面，引發(fā)劑濃度增大，自由基生成速率增大，初始粒子數(shù)量增加，每個(gè)粒子所能結(jié)合的單體量減少.同時(shí)，在無皂乳液聚合中，不添加乳化劑，乳膠粒的穩(wěn)定性主要依靠于大分子末端及離子表面分布的SO42-產(chǎn)生靜電斥力.引發(fā)劑濃度增大所產(chǎn)生的SO42-隨之增加，粒子穩(wěn)定性增加，粒子間不易凝聚，最終導(dǎo)致微球粒徑減小.兩種原因同時(shí)作用，第一種去穩(wěn)定化作用逐漸占優(yōu)勢，導(dǎo)致粒徑增大，粒徑分布漸寬.

2.4PS光子晶體的光學(xué)特性

以反射光譜對光子禁帶進(jìn)行表征.圖6為不同粒徑的聚苯乙烯光子晶體薄膜在紫外光照射下的反射光譜圖.入射光垂直于晶體的(111)晶面.由圖6可知，聚苯乙烯微球的粒徑由225.3 nm逐漸增大到318.2 nm，相應(yīng)得到的反射峰的波長由543.7 nm增大到609.5 nm，光譜發(fā)生了紅移，結(jié)構(gòu)色逐漸從藍(lán)色變?yōu)榧t色.光子禁帶和結(jié)構(gòu)色可以用布拉格方程[16]描述：

(1)

(2)

圖6　不同粒徑的聚苯乙烯微球自組裝形成的薄膜的紫外光譜圖

對于面心立方結(jié)構(gòu)的晶體來說，f=0.74，np和nb分別為聚苯乙烯和空氣的折射率，即np=1.57，nb=1.

由布拉格方程可知，反射光波長與微球粒徑成正比[17].因此隨著微球粒徑的增加，反射波長隨之增大.表2列出了依據(jù)布拉格方程所得的理論波長與實(shí)驗(yàn)測得的波長，兩者相比，相差較大.實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)PS微球粒徑較小時(shí)，制備得到的光子晶體薄膜的反射波長與計(jì)算值相差較小.所以粒徑較小的PS微球更容易制備高質(zhì)量的光子晶體.這是由于垂直沉降法[18]是利用毛細(xì)管力和靜電斥力實(shí)現(xiàn)微球的定向排列，粒徑較小的PS微球沉積速度慢，有足夠的時(shí)間形成完美的晶體結(jié)構(gòu).而粒徑較大的PS微球的沉積速度相對較快，下層的粒子還未組裝成完整晶體時(shí)，上層粒子已經(jīng)開始沉積，這樣就會(huì)在晶體內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，層層堆積下，缺陷不斷積累，最終形成較大的空隙或裂縫[19].這是光子晶體薄膜的反射波長與計(jì)算值相差較大的原因之一.另外在晶體生長過程中，受溫度及溶液濃度等的影響，晶體中也會(huì)出現(xiàn)空位、位錯(cuò)等缺陷，很難得到完美的晶型.這也是導(dǎo)致光子禁帶理論值與實(shí)驗(yàn)值差異的重要原因.圖7為不同粒徑的聚苯乙烯微球自組裝后的SEM圖，由圖中可清晰地看出微球在沉積后會(huì)出現(xiàn)不同程度地空隙或裂縫，微球粒徑大小不一，排列雜亂無章.

表2　不同粒徑的PS微球的

(a)粒徑為335 nm (b)粒徑為312.9 nm (c)粒徑為287.5 nm (d)粒徑為170 nm圖7　不同粒徑的聚苯乙烯微球自組裝形成的薄膜的SEM圖

3結(jié)論

(1)利用無皂乳液聚合以苯乙烯為單體，過硫酸鉀為引發(fā)劑，再加入少量兩親性共聚單體甲基丙烯酸，反應(yīng)得到的聚苯乙烯微球單分散性較好，粒徑均一.

(2)通過控制苯乙烯的用量、甲基丙烯酸的用量及過硫酸鉀的用量，可以很好地控制聚苯乙烯微球的粒徑.隨著苯乙烯用量的增加，PS微球的粒徑隨之增加；當(dāng)增加反應(yīng)體系中甲基丙烯酸的含量時(shí)，PS微球的粒徑會(huì)相應(yīng)減小.過硫酸鉀作為引發(fā)劑對反應(yīng)存在兩種相反的作用，一方面過硫酸鉀用量的增加，導(dǎo)致聚合速率增加，反應(yīng)中產(chǎn)生的SO42-增加，起到穩(wěn)定作用，微球粒徑減小；另一方面過硫酸鉀有去穩(wěn)定化的作用，其用量的增加，導(dǎo)致乳濁液中粒子不穩(wěn)定，易發(fā)生凝聚，微球粒徑增加.在無皂乳液聚合中第二種作用占優(yōu)勢，最終使得微球粒徑增加.

(3)利用垂直沉降法將聚苯乙烯微球制備成光子晶體.不同粒徑的聚苯乙烯微球制備的光子晶體具有不同的結(jié)構(gòu)色.隨著PS微球粒徑的增加，光子禁帶發(fā)生紅移.

參考文獻(xiàn)

[1] Qingsong Jiang,Jing Zhong,Xiao Hu,et al.Fabrication and optical properties of silica shell photonic crystals[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2012,415:202-208.

[2] E.Yablonovitch,T.J.Gmitter.Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and electronics[J].Physical Review Letters,1987,58(20):2 059-2 062.

[3] 孫振新,李勃,周濟(jì),等.具有梯度結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體的制備[J].人工晶體學(xué)報(bào),2009,38(s1):292-294.

[4] 陳慰宗,申影,忽滿利,等.一維光子晶體的基本周期結(jié)構(gòu)及其禁帶特征[J].光子學(xué)報(bào),2001,30(12):1 453-1 456.

[5] A.Yadav,R.De Angelis,M.Casalboni,et al.Spectral properties of self-assembled polystyrene nanospheres photonic crystals doped with luminescent dyes[J].Optical Materials,2013,35(8):1 538-1 543.

[6] 張克勤,袁偉,張驁.光子晶體的結(jié)構(gòu)色[J].功能材料信息,2010,7(z1):39-44.

[7] 王芬,安凱妮,朱建鋒,等.膠體光子晶體結(jié)構(gòu)色釉的制備[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2014,32(3):35-39.

[8] 韓國志,孫立國.反蛋白石光子晶體的研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào),2009,76(4):307-312.

[9] 談?dòng)?楊可靖,曹躍霞,等.聚苯乙烯光子晶體的制備及其在傳感中的應(yīng)用[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2004,62(20):2 089-2 092.

[10] Jingxia Wang,Yongqiang Wen,Hongli Ge,et al.Simple fabrication of full color colloidal crystal films with tough mechanical strength[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2006,207:596-604.

[11] 張佑專,李志榮,鄭詠梅,等.仿生制備功能性聚合物光子晶體[J].高分子學(xué)報(bào),2010,54(11):1 253-1 261.

[12] 周之燕,王秀峰,師杰,等.自組裝法制備聚苯乙烯光子晶體的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2010,24(11):113-117.

[13] Wei Deng,Ronglong Li,Mengjun Zhang,et al.Influences of MAA on the porous morphology of P(St-MAA) latex particles produced by batch soap-free emulsion polymerization followed by stepwise alkali/acid post-treatment[J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,349(1):122-126.

[14] 曾甜甜.聚苯乙烯乳膠球膠體晶體的結(jié)構(gòu)調(diào)控與光學(xué)性能研究[D].武漢：武漢理工大學(xué),2012.

[15] 唐艷軍,李友明,薛國新.改性納米CaCO3分散體系穩(wěn)定性和擴(kuò)展DLVO理論[J].中國造紙學(xué)報(bào),2010,25(2):54-58.

[16] Bingtao Tang,Cheng Wu,Tao Lin,et al.Heat-resistant PMMA photonic crystal films with bright structural color[J].Dyes and Pigments,2013,99(3):1 022-1 028.

[17] Pilgyu Kang,Samuel O.Ogunbo,David Erickson.High resolution reversible color images on photonic[J].Crystal Substrates,2011(11):9 676-9 680.

[18] Jianying Wang,Jintao Zhu.Recent advances in spherical photonic crystals:Generation and applications in optics[J].European Polymer Journal,2013,49(11):3 420-3 433.

[19] 伊東,肖殷,王世榮,等.聚苯乙烯微球模板法制備反蛋白石型光子晶體水凝膠薄膜[J].功能材料,2014,45(3):3 115-3 120.

Preparation and properties of polystyrene

photonic crystal structural color

WANG Fen1， GOU Zi-juan1， ZHU Jian-feng1， LI Wei-dong2，

GE Yan-cheng1， AN Kai-ni1

(1.College of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Science, Shanghai 200050, China)

Abstract:Mono-disperse polystyrene spheres were synthesized by soap-free emulsion polymerization, and their highly ordered colloidal crystals were prepared by vertical surface method.Scanning Electron Microscope (SEM)、Infrared Ray(IR),X-Ray Diffractometer(XRD) etc were used to study the topography,structure and optical properties of the PS colloidal crystals.The influences of the amount of styrene(st),methacrylic acid(MAA) and potassium persulfate(K2S4O8，Kps) to the size of PS spheres and structural color were studied respectively.The results are that with the increase of the amount of st or Kps,the size of PS spheres is increasing;while when the amount of MAA is added,the particle size is decreasing.The redshift of photonic band gap is caused with increasing particle size.

Key words:polystyrene spheres; photonic crystals; optical properties; structural color

中圖分類號(hào)：TB34

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2015)01-0051-06

作者簡介:王芬(1959-)，女，陜西富平人，教授，博士，研究方向：陶瓷/金屬復(fù)合材料、陶瓷色釉料及古陶瓷科學(xué)

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51472153)

收稿日期:*2014-09-17